一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法与流程

本发明涉及一种高性能镍掺杂锰酸锂limn2o4正极材料及所述镍掺杂锰酸锂limn2o4正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，成为理想的绿色化学储能电源已被广泛应用于便携式电子产品、无人机以及高能量密度的电动汽车等领域。正极材料是决定锂离子电池的容量发挥的主要因素之一，尖晶石limn2o4正极材料以其锰资源丰富、价廉、无毒、安全性好、环境友好等优点被广泛关注，最有可能替代已商品化的钴酸锂正极材料。但尖晶石limn2o4正极材料存在的jahn-teller效应和锰溶解问题，导致在充放电循环过程中容量快速衰减，尤其是高温（≧55℃）性能差，阻碍其发展。针对尖晶石limn2o4容量衰减的问题，目前主要集中在包覆和元素掺杂两个方面，通过提高材料的导电性和抑制锰溶解来改善limn2o4正极材料的电化学性能。掺杂阳离子取代尖晶石结构中的mn³⁺是抑制jahn-teller效应和提高材料结构稳定性最为有效的方法。常见的过渡金属元素有mg、fe、zn、al、ni、cu、co等，其中，镍、氧原子结合形成的ni-o键具有比mn-o键更强的键能。研究表明，通过ni掺杂替代尖晶石结构中的mn，虽然降低了材料的初始放电比容量，但有效地提高了材料的结构稳定性，加强材料的电化学循环性能。譬如，kebedema等人，题目“solution-combustionsynthesizednickel-substitutedspinelcathodematerials(linixmn2-xo4;0≤x≤0.2)forlithiumionbattery:enhancingenergystorage,capacityretention,andlithiumiontransport”，《electrochimicaacta》，2014,128:172-177；duncanh等人，题目“relationshipsbetweenmn³⁺content,structuralordering,phasetransformation,andkineticpropertiesinlinixmn2–xo4cathodematerials”，《chemistryofmaterials》，2014,26(18):5374-5382；jiangj等人，题目“synthesisofhigh-performancecyclinglinixmn2-xo4(x≤0.10)ascathodematerialforlithiumbatteries”，《journalofnanoscienceandnanotechnology》，2017,17(12):9182-9185。

cn107994220a公开了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，具体制备方法为：（1）将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得混合溶液；（2）将钼源加入该混合溶液，得掺杂溶液；（3）将掺杂液依次在80-150℃加热、干燥10-20h和球磨破碎，得粉体材料；（4）最后把磨碎的粉体材料在450-550℃烧结3-10h，再在650-950℃烧结8-24h，得到钼掺杂的limn2-xmoxo4正极材料。cn107154484a公开了一种镍、钛共掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该锰酸锂复合材料的制备方法具体为：（1）将锂源、锰源、镍源和钛源机械混合球磨成粉；（2）把研磨后的混合物粉末在850-900℃烧结4-5h，得到锰酸锂前驱体粉末；（3）再将前驱体粉末在还原气氛下施以等离子电弧，等离子电弧电压为20-40kv，等离子电弧电流为500-1000a，最后制得镍、钛共掺杂的limn1-x-ynixtiyo2正极材料。cn104393276a公开了一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，加入间苯二酚，搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；（2）将上述溶液置于恒温水浴中50-70℃反应10-14h，形成凝胶；（3）把凝胶置于70-90℃的烘箱中充分干燥；（4）干燥后在300-400℃预烧8-12h；（5）再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结，烧结温度为550-950℃，烧结时间为8-12h。最后再将二次烧结的产物充分研磨，得到改性尖晶石型锰酸锂正极材料。

对于改善尖晶石锰酸锂正极材料的电化学性能，尽管上述大量工作已经做出较大的进步，取得一定的成果，但是，上述方法都存在制备工艺复杂、反应温度高、反应时间长等缺点。因此，针对这些技术缺陷，本发明人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析，完成了本发明。

技术实现要素：

本发明采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。所述合成的镍掺杂limn2-xnixo4（x=0.02-0.15）正极材料，能有效抑制jahn-teller效应、增加尖晶石型锰酸锂的结构稳定性，提高其循环稳定性和倍率性能。

本发明涉及一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。

该合成方法分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按照化学计量比li:mn:ni=1:(2-x):x（0.02≤x≤0.15）配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：

（1）制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni=1:(2-x):x（x=0.02-0.15）称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5-10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂分散液；

（2）制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:1-5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

（3）混合

按照化学计量比li:mn=1:(2-x)（x=0.02-0.15）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni=1:(2-x):x（x=0.02-0.15），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镍掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌1-2h得到一种均匀混合物浆料；

（4）制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入预设温度为700℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物limn2-xnixo4（x=0.02-0.15）正极材料粉末。

采用x射线衍射分析仪，例如bruker公司的d8advance型x射线衍射仪，以cu-kα靶为辐射源，在工作电压40kv、工作电流40ma、扫描范围2θ为10-70°与扫描速率4°/min的条件下测试分析，其结果列于附图1。通过材料测试的xrd结果与limn2o4标准pdf卡（jcpdsno.35-0782）对比分析确定表明该产物均为单相，无杂质，具有尖晶石型结构，空间点群为fd3m，具体参见附图1。

本发明合成方法得到的产物进行常规扫描电子显微镜分析。采用美国fei公司的novananosem450型场发射扫描电子显微镜与tem，jem-2100透射电子显微镜，在常规的条件下测试，limn2o4和limn1.90ni0.10o4的扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果分别列于附图2（a）、2（b）、2（c）和图2（d）、图2（e）、图2（f）。附图2（d）表明，lini0.10mn1.90o4产物的颗粒为八面体形貌，尺寸为100-200nm。

采用land恒电流充放电测试系统在1c倍率与温度25℃下测试充放电2000次，具体limn2o4和limn1.90ni0.10o4正极材料的充放电循环性能参见附图3（a）。

采用land恒电流充放电测试系统在5c倍率与温度25℃下测试充放电3000次，具体limn2o4和limn1.90ni0.10o4正极材料的充放电循环性能参见附图3（b）。

采用land恒电流充放电测试系统在1、2、5、10和1c倍率与温度25℃时分别各测试充放电10次，具体limn1.90ni0.10o4正极材料的倍率性能参见附图3（c）。

附图说明

图1是对比实施例1和实施例2得到的镍离子掺杂前后锰酸锂正极材料的xrd图。

图2是对比实施例1和实施例2得到的镍离子掺杂前后锰酸锂正极材料的扫描电子显微镜（sem）和透射电子显微镜（tem）图。图中：（a）limn2o4正极材料的扫描电子显微镜图；（b）limn2o4正极材料的透射电子显微镜图；（c）limn2o4正极材料的高分辨透射电子显微镜图；（d）limn1.90ni0.10o4正极材料的扫描电子显微镜图；（e）limn1.90ni0.10o4正极材料的透射电子显微镜图；（f）limn1.90ni0.10o4正极材料的高分辨透射电子显微镜图；

图3是对比实施例1和实施例2得到的镍离子掺杂前后锰酸锂正极材料的电性能图。图中：（a）采用恒电流充放电测试在1c、25℃下的循环性能图；（b）采用恒电流充放电测试在5c、25℃下的循环性能图；（c）采用恒电流充放电测试在1、2、5、10和1c，25℃下的倍率电性能图。

具体实施方式

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：本发明镍掺杂高性能尖晶石型锰酸锂正极材料的合成

该实施例的实施步骤如下：

该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂，按照化学计量比li:mn:ni=1:1.92:0.08配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：

（1）制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni=1:1.92:0.08称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:6，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；

（2）制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:4，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

（3）混合

按照化学计量比li:mn=1:1.92称量0.7986g碳酸锂和4.7710g碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni=1:1.92:0.08，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.4304g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.3000g柠檬酸），机械搅拌1h后得到一种均匀混合物浆料；

（4）制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入700℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物limn1.92ni0.08o4正极材料粉末。

实施例2：本发明镍掺杂高性能锰酸锂锂离子电池正极材料的合成

该实施例的实施步骤如下：

分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按化学计量比li:mn:ni=1:1.90:0.10配比原料，添加反应原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。

（1）制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni=1:1.90:0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:7，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；

（2）制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:3，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

（3）混合

按照化学计量比li:mn=1:1.90称量0.7910g碳酸锂和4.6762g碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni=1:1.90:0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.5328g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.3000g柠檬酸），机械搅拌1h后得到一种均匀混合物浆料；

（4）制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入700℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物limn1.90ni0.10o4正极材料粉末。

对比实施例1：本发明未掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料合成

以碳酸锂和碳酸锰为原料，按照化学计量比li:mn=1:2配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。该实施例的实施步骤如下：

（1）制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:5，将柠檬酸加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的柠檬酸燃料剂分散液；

（2）混合

按照化学计量比li:mn=1:2称取0.8307g碳酸锂和5.1693g碳酸锰置于烧杯中，然后加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.3000g柠檬酸），并添加适量去离子水，机械搅拌1h均匀后得到一种混合物浆料；

（3）制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入700℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物limn2o4正极材料粉末。

通过比较对比实施例1与实施例2合成正极材料，本发明合成的镍掺杂limn2-xnixo4（x=0.02-0.15）正极材料的循环稳定性和倍率性能明显优于对比例实施例1合成的limn2o4，表明本发明合成的镍掺杂锰酸锂正极材料具有很好的电化学性能。