一种超级电容器用卵壳结构Ni3P及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种超级电容器用卵壳结构ni3p及其制备方法。

背景技术：

随着化石能源的日益消耗以及移动电子设备的不断推广和应用，开发和研究优异的能源存储设备越来越被人们所重视。超级电容器是介于电池与平板电容器间的储能器件，从而被广泛应用和研究。但目前超级电容器较低的能量密度(10-150wh/kg以上)限制了其进一步的发展。而获得高能量密度的超级电容器的关键在于电极材料，所以设计并开发一种高容量、高能量密度的超级电容器电极材料至关重要。

一般来说，高容量、高能量密度的电极材料应具备良好的导电性、多化学态、大的比表面以及优异的材料结构等特点。而过渡金属磷化物因具有良好的导电性和类金属性吸引了许多研究者的关注。其中，磷化镍(ni3p)原料成本低廉且理论容量大，被普遍认为是合适的超级电容器电极材料。但目前所合成的ni3p很难完全地发挥它的容量，从而阻碍了磷化镍作为超级电容器优质电极材料的应用。为了解决这一问题，设计和构建特殊结构与形貌，以充分发挥磷化镍的容量被视为是提高其性能的一种有效的途径。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种超级电容器用卵壳结构ni3p及其制备方法，制备方法简单、成本低廉，可用于工业生产，同时制备所得卵壳结构ni3p作为超级电容器电极材料，可表现出高的比容量等优异的电化学性能。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种超级电容器用卵壳结构ni3p，所述ni3p具有卵壳结构，所述卵壳结构的直径为100-180nm，且核与壳之间距离为50-70nm。

进一步，包括以下重量份的原料：4-19份六水合硫酸镍、50-94份次磷酸钠和2-31份三水合乙酸钠。

此外本发明还公开了上述一种超级电容器用卵壳结构ni3p的制备方法。包括以下步骤：

非晶ni-p纳米球的制备：将六水合硫酸镍、次磷酸钠和三水合乙酸钠混合后溶解于水中，调节ph，在保护气体环境下加热反应，反应完成后进行清洗、干燥，得到非晶ni-p纳米球；

中间产物的制备：将非晶ni-p纳米球在保护气体环境下以1-10℃/min的升温速率升温到200-500℃煅烧1-4h，后降至室温得到卵壳结构ni3p中间产物；

中间产物的制备：将卵壳结构ni3p中间产物加入浓盐酸，在磁力搅拌器上搅拌后，静置8-11h，用水清洗后抽滤、干燥，即得到卵壳结构ni3p。

进一步，所述非晶ni-p纳米球的制备具体如下：将六水合硫酸镍、次磷酸钠和三水合乙酸钠混合后溶解于水中，加入氢氧化钾溶液调节ph至7-12，将反应液置于三口烧瓶中，在保护气体环境下加热到75-90℃，反应1-5h，反应结束后冷却至室温，先后分别用浓氨水、无水乙醇、水进行清洗，清洗完成后，抽滤并于50-80℃条件下干燥，得到非晶ni-p纳米球。

进一步，所述非晶ni-p纳米球的制备步骤和中间产物的制备步骤中所使用的保护气体为99.999％的高纯氮气或氩气。

进一步，所述卵壳结构ni3p的制备步骤中，包括以下重量份的原料：1-8份卵壳结构ni3p中间产物、92-99份浓盐酸。

进一步，所述卵壳结构ni3p的制备步骤中，搅拌时间为1-4h。

进一步，所述卵壳结构ni3p的制备步骤中，干燥温度为50-80℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明所制备的一种超级电容器用卵壳结构ni3p，因为其具有的卵壳结构，有着较高的比表面积，既能增大材料与电解液的接触面积，又能减小电子与离子传输的距离，并且相对空心结构来说，提高了材料的振实密度，当用于超级电容器时，具有优异的储能性能。

(2)本发明的一种超级电容器用卵壳结构ni3p的制备方法，采用此种制备方法，在反应过程中不会出现针状或丝状产物，且控制非晶镍的生成量；同时在反应过程中对ph值进行调节，控制产物生成形状，进一步控制非晶镍的生成量，从而控制了ni3p中的可腐蚀ni的量，使得生成的ni3p具有卵壳结构，同时本发明的制备方法简单易控，制备成本低廉，可用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明一种超级电容器用卵壳结构ni3p及其制备方法中实施例一所制备的卵壳结构ni3p的xrd及标准卡片对照图；

图2为本发明一种超级电容器用卵壳结构ni3p及其制备方法中实施例一所制备的卵壳结构ni3p的扫描电镜图；

图3为本发明一种超级电容器用卵壳结构ni3p及其制备方法中实施例一所制备的卵壳结构ni3p的透射电镜图；

图4为本发明一种超级电容器用卵壳结构ni3p及其制备方法中实施例一所制备的卵壳结构ni3p作为超级电容器电极材料在1ag^-1电流密度下的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：

本发明的一种超级电容器用卵壳结构ni3p，具有卵壳结构，该卵壳结构的直径为100-180nm，且核与壳之间距离为50-70nm。

本发明的一种超级电容器用卵壳结构ni3p及其制备方法，包括以下步骤：

实施例一

非晶ni-p纳米球的制备：将1.66g六水合硫酸镍、20.5g次磷酸钠和0.83g三水合乙酸钠混合后溶解于水中，配置成150ml溶液，再加入氢氧化钾溶液调节ph至7，将反应液转移至三口烧瓶内，在99.999％的高纯氮气环境下加热到75℃，反应2h后冷却至室温，先后分别用浓氨水、无水乙醇、水进行清洗，清洗完成后，抽滤并于60℃条件下干燥11h，即得到非晶ni-p纳米球；

中间产物的制备：将制备所得的非晶ni-p纳米球在99.999％的高纯氮气环境下以2℃/min的升温速率升温到200℃煅烧1h，后降至室温得到卵壳结构ni3p中间产物；

卵壳结构ni3p的制备：将制备所得的卵壳结构ni3p中间产物加入20ml浓盐酸，在磁力搅拌器上搅拌1h后，静置8h，用水清洗后抽滤，并于60℃条件下干燥11h，即得到卵壳结构ni3p，直径约为100nm，核与壳之间的距离约为50nm。

将制备所得的卵壳结构ni3p制备成电极后在1ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，所得比容量为1499.4fg^-1。

实施例二

非晶ni-p纳米球的制备：将2.39g六水合硫酸镍、17.92g次磷酸钠和2.98g三水合乙酸钠混合后溶解于水中，配置成200ml溶液，再加入氢氧化钾溶液调节ph至8，将反应液转移至三口烧瓶内，在99.999％的高纯氩气环境下加热到85℃，反应3.5h后冷却至室温，先后分别用浓氨水、无水乙醇、水进行清洗，清洗完成后，抽滤并于70℃条件下干燥9h，即得到非晶ni-p纳米球；

中间产物的制备：将制备所得的非晶ni-p纳米球在99.999％的高纯氩气环境下以6℃/min的升温速率升温到300℃煅烧2h，后降至室温得到卵壳结构ni3p中间产物；

卵壳结构ni3p的制备：将制备所得的卵壳结构ni3p中间产物加入35ml浓盐酸，在磁力搅拌器上搅拌2h后，静置9h，用水清洗后抽滤，并于70℃条件下干燥9h，即得到卵壳结构ni3p，直径约为120nm，核与壳之间的距离约为55nm。

将制备所得的卵壳结构ni3p制备成电极后在1ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，所得比容量为1123fg^-1。

实施例三

非晶ni-p纳米球的制备：将4.10g六水合硫酸镍、23.91g次磷酸钠和6.15g三水合乙酸钠混合后溶解于水中，配置成100ml溶液，再加入氢氧化钾溶液调节ph至9.5，将反应液转移至三口烧瓶内，在99.999％的高纯氮气环境下加热到80℃，反应1.5h后冷却至室温，先后分别用浓氨水、无水乙醇、水进行清洗，清洗完成后，抽滤并于75℃条件下干燥10h，即得到非晶ni-p纳米球；

中间产物的制备：将制备所得的非晶ni-p纳米球在99.999％的高纯氮气环境下以5℃/min的升温速率升温到400℃煅烧2.5h，后降至室温得到卵壳结构ni3p中间产物；

卵壳结构ni3p的制备：将制备所得的卵壳结构ni3p中间产物加入45ml浓盐酸，在磁力搅拌器上搅拌3.5h后，再静置8h，用水清洗后抽滤，并于75℃条件下干燥10h，即得到卵壳结构ni3p，直径约为140nm，核与壳之间的距离约为58nm。

将制备所得的卵壳结构ni3p制备成电极后在1ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，所得比容量为989fg^-1。

实施例四

非晶ni-p纳米球的制备：将3.35g六水合硫酸镍、17.94g次磷酸钠和5.26g三水合乙酸钠混合后溶解于水中，配置成250ml溶液，再加入氢氧化钾溶液调节ph至11，将反应液转移至三口烧瓶内，在99.999％的高纯氮气环境下加热到85℃，反应4h后冷却至室温后，先后分别用浓氨水、无水乙醇、水进行清洗，清洗完成后，抽滤并于50℃条件下干燥8h，即得到非晶ni-p纳米球；

中间产物的制备：将制备所得的非晶ni-p纳米球在99.999％的高纯氩气环境下以7℃/min的升温速率升温到450℃煅烧3h，后降至室温得到卵壳结构ni3p中间产物；

卵壳结构ni3p的制备：将制备所得的卵壳结构ni3p中间产物加入25ml浓盐酸，在磁力搅拌器上搅拌2.5h后，静置10h，用水清洗后抽滤，并于50℃条件下干燥8h，即得到卵壳结构ni3p，直径约为155nm，核与壳之间的距离约为65nm。

将制备所得的卵壳结构ni3p制备成电极后在1ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，所得比容量为1219fg^-1。

实施例五

非晶ni-p纳米球的制备：将2.89g六水合硫酸镍、14.45g次磷酸钠和4.69g三水合乙酸钠混合后溶解于水中，配置成300ml溶液，再加入氢氧化钾溶液调节ph至10，将反应液转移至三口烧瓶内，在99.999％的高纯氩气环境下加热到90℃，反应4.5h后冷却至室温，先后分别用浓氨水、无水乙醇、水进行清洗，清洗完成后，抽滤并于55℃条件下干燥12h，即得到非晶ni-p纳米球；

中间产物的制备：将制备所得的非晶ni-p纳米球在99.999％的高纯氮气环境下以4℃/min的升温速率升温到250℃煅烧3.5h，后降至室温得到卵壳结构ni3p中间产物；

卵壳结构ni3p的制备：将制备所得的卵壳结构ni3p中间产物加入40ml浓盐酸，在磁力搅拌器上搅拌3h后，静置9h，用水清洗后抽滤，并于55℃条件下干燥12h，即得到卵壳结构ni3p，直径约为165nm，核与壳之间的距离约为65nm。

将制备所得的卵壳结构ni3p制备成电极后在1ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，所得比容量为1342.4fg^-1。

实施例六

非晶ni-p纳米球的制备：将3.76g六水合硫酸镍、18.60g次磷酸钠和6.13g三水合乙酸钠混合后溶解于水中，配置成300ml溶液，再加入氢氧化钾溶液调节ph至12，将反应液转移至三口烧瓶内，在99.999％的高纯氩气环境下加热到90℃，反应5h后冷却至室温，先后分别用浓氨水、无水乙醇、水进行清洗，清洗完成后，抽滤并于80℃条件下干燥12h，即得到非晶ni-p纳米球；

中间产物的制备：将制备所得的非晶ni-p纳米球在99.999％的高纯氮气环境下以10℃/min的升温速率升温到500℃煅烧4h，后降至室温得到卵壳结构ni3p中间产物；

卵壳结构ni3p的制备：将制备所得的卵壳结构ni3p中间产物加入15ml浓盐酸，在磁力搅拌器上搅拌4h后，静置11h，用水清洗后抽滤，并80℃条件下干燥12h，即得到卵壳结构ni3p，直径约为180nm，核与壳之间的距离约为70nm。

将制备所得的卵壳结构ni3p制备成电极后在1ag^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，所得比容量为1065.2fg^-1。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。