氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

氟磷酸钒锂(livpo4f)是磷酸盐衍生物正极材料的代表之一，它具有较高的放电平台(4.2vvs.li⁺/li)，优异的热稳定性和较高的能量密度，理论比容量为156mah·g^-1，因此被视作一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而，这种材料依然存在如制备可控性差、氟、钒元素易损失、导电性差和导致倍率性能不佳等缺点。

针对该材料制备可控性差的问题，目前的解决方案主要是制备vpo4或者v2o5〃h2o中间体，再与lif等原料混合后高温烧结得到livpo4f材料，如碳热还原法、溶剂热法、水凝胶法等。但这些方法存在反应过程冗长、耗时久、产品均一性差的问题。

针对livpo4f材料导电性差的问题，主要的解决方案是导电剂包覆(如石墨烯、碳纳米管、ag、聚苯胺)及快离子导体复合(如li3v2(po4)3等)。这些方案虽然在一定程度上改善了氟磷酸钒锂的的综合性能，但仍然有待进一步的提升。

专利cn102354752a公开了一种常温还原—热处理的方法制备正极材料氟磷酸钒的方法。该方法是将所有原料与还原剂混合，常温下进行高能球磨，将高价钒还原成三价钒并制备出颗粒细小的无定形livpo4f，最后在非氧化性气氛下烧结，即可得到正极材料氟磷酸钒锂。该方法显著缩短了材料的制备流程流程，制备的氟磷酸钒锂为纳米级别的细小颗粒，大大缩短了锂离子的传输距离，提高了材料的离子电导率，因此具有出色的倍率性能。10c下依然具有高达102.5mah/g的放电比容量。然而，该方法难以实现均匀的碳包覆，因此纳米颗粒表面受到电解液的侵蚀破坏，导致材料的循环性能不佳。

专利cn102544490a公开了一种锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法。该方法采用机械活化-喷雾干燥法制备锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂。该方法是将按化学计量比配好的原料与还原剂混合，球磨后将得到的均一溶液或溶胶进行喷雾干燥得到前驱体，再将前驱体在非氧化气氛下烧结，最终制得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合材料。该方法制备的氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合正极材料倍率性能和循环性能都比较出色。但是喷雾干燥步骤的温度较低(300℃～400℃)，通过喷雾过程构筑微球状的液滴，再通过热风的干燥形成球形的前驱体粉末，反应物之间的化学反应、目标材料的生成与结晶实际发生在第二步的高温烧结过程，喷雾干燥的过程只能制备前驱体。整个流程比较繁琐，产物均一性也比较差，难以实现产业化。

因此开发出一种简单、高效、可控的合成方法制备正极材料氟磷酸钒锂，兼顾材料的循环性能和倍率性能，成为了本领域研究人员工作的重点。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，目的是用简单、高效的方法制备出具有良好循环性能和高倍率性能的锂离子电池正极材料。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂源、钒源、氟源与磷源按锂、钒、氟、磷元素摩尔比1～1.05：1：1：1～2的比例混合，加入还原剂后在常温下进行机械活化，得到含三价钒的有机螯合物；

2)将步骤1)所得螯合物溶于溶剂中，得到前驱体凝胶；

3)对步骤2)所得前驱体凝胶进行喷雾热解，得到氟磷酸钒锂/碳复合正极材料。

优选地，步骤1)中还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、抗坏血酸、水合肼、尿素、草酸或柠檬酸。

优选地，步骤1)中还原剂的用量为钒被还原成三价钒所需理论摩尔用量的1～6倍。

优选地，步骤1)中机械活化时间为0.5～20h。

优选地，步骤1)中机械活化为球磨，球磨速度为80～300r·min^-1。

优选地，步骤2)中溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇、异丙醇、丙酮或醋酸乙酯。

优选地，步骤3)中喷雾热解具体为将前驱体凝胶雾化后在非氧化性气体保护下热解。

更优选地，非氧化性气体的流速为1～15l·min^-1，热解温度为500～800℃。

更优选地，所述非氧化性气体为氮气、氩气、氢气、氦气或氩气与氢气的混合气体。

本发明还提供一种氟磷酸钒锂/碳复合正极材料，所述复合正极材料由氟磷酸钒锂纳米颗粒及包覆在所述氟磷酸钒锂纳米颗粒外表面的碳组成，所述氟磷酸钒锂纳米颗粒直径为10～1000nm，所述复合正极材料直径为1～10μm。

对于氟磷酸钒锂材料离子导电性差的问题，使材料纳米化是一种最为简单有效方法。材料纳米化可以缩短锂离子在材料内部的扩散途径，从而提升材料离子电导率，进而大幅提升材料的倍率性能。但是由于纳米化材料表面活性高，与电解液之间的副反应剧烈，因此会导致循环性能不佳。本发明中的氟磷酸钒锂/碳复合正极材料微纳结构是一种由纳米一次颗粒规则团簇形成的微米二次团聚体。该结构不仅具有纳米化材料所具备的优点，同时纳米簇微球结构的构筑能够很好的平衡材料倍率性能和循环性能，从而有效提高了材料的综合电化学性能。

在此基础上，本发明提出了采用喷雾热解法制备微纳结构的氟磷酸钒锂/碳(livpo4f/c)复合正极材料。li-v-p-f前驱体凝胶经过雾化器雾化过程，变成组分均一的微米或纳米尺寸液滴。在随后的高温(500℃～800℃)热解过程中，液滴中的溶剂蒸发，金属盐，有机螯合物等溶质发生热分解，反应物离子向液滴中心扩散。与此同时，反应物离子之间发生了化学反应形成了livpo4f，紧接着发生了产物的结晶过程。而有机螯合物热解形成的碳包覆在材料的表面，最终形成的产物是晶型完好的livpo4f/c颗粒，无须进一步的烧结过程。相比于传统的喷雾干燥-烧结过程，喷雾热解只需要一步便可以成功制备目标材料。流程更短，更高效，同时产物的均一性更好。

此外，对于氟磷酸钒锂材料制备可控性差，氟元素损失较为严重的问题，本发明提出了利用机械活化，将高价无机钒源转变成三价有机钒源前驱体溶胶。而三价钒氟化物的挥发性较高价钒氟化物的挥发性有了明显的下降，从而可以有效抑制高温过程的氟元素损失，有助于制备高纯相的氟磷酸钒锂材料。

而对于材料导电性差的问题，本发明提出的机械活化结合喷雾热解过程可以实现碳层在材料表面的均匀包覆，从而提高材料的导电性。通常的碳包覆思路是利用前驱体材料与有机碳源混合，然后经高温热解来实现材料的表面碳包覆。然而，由于无机前驱体与有机碳源之间的相容性差，热解产生的碳很难均匀完整地包覆在颗粒表面，包覆效果不佳。而且有机钒源难以获取，且价格昂贵。若能在材料制备的过程中，预先将无机钒源转变成有机钒源中间体，将能很好地解决这个问题。在本发明所述机械活化过程中，高价钒被有机物还原的同时，还生可成钒的有机螯合物溶胶，实现了由无机钒源向有机钒源的转变。而金属有机盐作为前驱体原料的同时可作为金属源和碳源。结合前述的喷雾热解过程，钒的三价有机中间体溶胶里的有机物热解形成碳层，均匀包覆在氟磷酸钒锂材料的表面，形成具有核壳结构的livpo4f/c复合材料。同时，碳包覆也可以抑制晶粒的进一步生长，有利于材料微纳结构的构筑。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

本发明采用的机械活化过程能够预先将高价钒源还原为三价钒，减少高温热处理过程中的钒氟化物挥发损失，有助于高纯氟磷酸钒锂的制备。此外，机械活化过程能形成钒的有机螯合物，溶于溶剂形成中间体溶胶，相比于使用难以制取且价格昂贵的有机钒源，这一方法简单而成本低廉，拥有良好的产业化前景。

本发明采用的喷雾热解技术能够大大缩短高温反应的时间，有效抑制氟元素的挥发损失。同时喷雾热解可以制备均匀的球形粉体材料，其制备出的颗粒特性为一次颗粒团聚成均匀微米球体；另外，利用钒的有机螯合物热解，可实现热解碳在livpo4f颗粒表面的均匀包覆，形成具有均匀包覆层的核壳结构。同时，热解产生的碳会抑制材料颗粒的生长，可使得一次颗粒达到纳米级，从而达到构筑微纳结构的目的。

本发明实施例制备的livpo4f/c材料在常温常压3.0v～4.4v的电压范围，0.1c倍率下首次放电比容量高达150mah·g^-1，50次循环后循环保持率为94.7％。10c倍率下放电比容量仍能保持为107mah·g^-1。复合正极材料具有优良的电化学性能。

综上所述，本发明提供的livpo4f/c复合正极材料制备方法流程短，工艺简单，成本低廉，易于实现大规模产业化，具有出色的应用前景。制备出的锂离子电池livpo4f/c复合正极材料具有高倍率性能和良好循环性能。

附图说明

图1为本发明的制备氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明提供的氟磷酸钒锂/碳复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂源、钒源、氟源与磷源按锂、钒、氟、磷元素摩尔比1～1.05：1：1：1～2的比例混合，加入还原剂后在常温下进行机械活化，得到含三价钒的有机螯合物；

所述锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种；

所述钒源所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、草酸过氧钒、钒酸铵，三氟化钒，乙酰丙酮钒中的一种或几种；

所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢铵中的一种；

所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵二锂或磷酸二铵锂中的一种；

所述还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、抗坏血酸、水合肼、尿素、草酸或柠檬酸。

2)将步骤1)所得螯合物溶于溶剂中，得到前驱体凝胶；

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇、异丙醇、丙酮或醋酸乙酯。

3)对步骤2)所得前驱体凝胶进行喷雾热解，得到氟磷酸钒锂/碳复合正极材料；喷雾热解具体为将前驱体凝胶雾化后在非氧化性气体保护下分别通过500～800℃的热解管式炉，载气流速控制在1～15l·min^-1，得到氟磷酸钒锂/碳复合正极材料。

喷雾热解过程中发生的化学反应有(初始反应物以偏钒酸铵、磷酸二氢铵、氟化锂、草酸为例)首先在前期的机械活化过程中，草酸将nh4vo3还原为nh3vo2，接着在喷雾热解过程中发生了如下反应：

v2o3+2h3po4＝2vpo4+3h2o

vpo4+lif＝livpo4f

由于喷雾热解的反应时间往往只有几十秒，温度低于500℃,反应物无法充分热解，而且无法形成livpo4f的晶体。但是，若温度高于800℃，反应物中的氟元素在高温下损失严重，最终形成的产物中有大量的li3v2(po4)3杂质。此外生成的livpo4f在过高的温度下也会发生热分解，形成v2o3杂质。

载气流速低于1l·min^-1，产物颗粒在高温反应炉中经历的时间太长，会加重氟元素的损失和杂质的形成。载气流速高于15l·min^-1，产物颗粒在高温反应炉中经历的时间太短，会导致热解的不充分，同时不利于形成晶型完好的livpo4f颗粒。

本发明制备得到的氟磷酸钒锂/碳复合正极材料由氟磷酸钒锂纳米颗粒及包覆在所述氟磷酸钒锂纳米颗粒外表面的碳组成，氟磷酸钒锂纳米颗粒直径为10～1000nm，复合正极材料直径为1～10μm。

实施例1

以氟化锂，五氧化二钒，磷酸二氢铵为原料，按锂、钒、氟、磷元素摩尔比1：1：1：1的比例配料，加入草酸作为还原剂(按理论量的3倍添加)，选用球磨进行机械活化。球磨速率为80r·min^-1,球磨时间为8h，得到含有三价钒的有机螯合物。再向其中加入乙醇，常温下搅拌6h配制成前驱体凝胶。接着采用喷雾热解装置将前驱体凝胶雾化，在载气(氩气)保护下分别通过500℃，650℃，700℃，750℃，800℃的热解管式炉。载气流速控制在3l·min^-1。最后在热解炉尾端收集得到livpo4f/c复合材料粉末。将所得产物作为正极材料组装成扣式电池测试其电化学性能，其在0.1c倍率下的首次放电比容量分别为144.2mah·g^-1，149.3mah·g^-1，151.0mah·g^-1，147.3mah·g^-1，141.9mah·g^-1，循环50次后其容量保持率分别为93.1％，94.2％，94.7％，92.0％，92.4％。

实施例2

以碳酸锂，偏钒酸铵，磷酸氢二铵，三氟化钒为原料，按锂、钒、氟、磷元素摩尔比1.05：1：1：1.5的比例配料，配料，加入柠檬酸作为还原剂(按理论量的1倍添加)，选用球磨进行机械活化。球磨速率为180r·min^-1，球磨时间为20h，得到含有三价钒的有机螯合物。再向其中加入异丙醇，常温下搅拌6h配制成前驱体凝胶。接着采用喷雾装置将前驱体凝胶雾化，在载气(氮气)保护下分别通过700℃的热解管式炉。载气流速控制在1l·min^-1，3l·min^-1，5l·min^-1，8l·min^-1，15l·min^-1。收集得到livpo4f/c复合材料粉末。将所得产物作为正极材料组装成扣式电池测试其电化学性能，其在0.1c倍率下的首次放电比容量分别为142.5mah·g^-1，147.1mah·g^-1，151.6mah·g^-1，150.3mah·g^-1，139.6mah·g^-1，循环50次后其容量保持率分别为92.1％，93.7％，93.9％。94.0％，92.6％。

实施例3

以乙酸锂，二氧化钒，磷酸三铵，氟化铵为原料，按锂、钒、氟、磷元素摩尔比1：1：1：2的比例配料，配料，加入乙二酸作为还原剂(按理论量的6倍添加)，选用球磨进行机械活化。球磨速率为300r·min^-1，球磨时间为0.5h，得到含有三价钒的有机螯合物。再向其中加入丙酮，常温下搅拌6h配制成前驱体凝胶。接着采用喷雾装置将前驱体凝胶雾化，在载气(氦气)保护下通过650℃的热解管式炉。载气流速分别控制在5l·min^-1。收集得到livpo4f/c复合材料粉末。将所得产物作为正极材料组装成扣式电池测试其电化学性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.1c，0.5c，2c，5c，10c倍率下的首次放电比容量分别为150.1mah·g^-1，147.1mah·g^-1，140.6mah·g^-1，115.2mah·g^-1，100.2mah·g^-1。

实施例4

以氢氧化锂，草酸过氧钒，磷酸，氟化氢锂为原料，按livpo4f的化学计量比配料，加入苹果酸作为还原剂(按理论量的6倍添加)，选用球磨进行机械活化。球磨速率为80r·min^-1，球磨时间为20h，得到含有三价钒的有机螯合物。再向其中加入纯水，常温下搅拌6h配制成前驱体凝胶。接着采用喷雾装置将前驱体凝胶雾化，在载气(氩氢混合气)保护下通过600℃的热解管式炉。载气流速分别控制在4l·min^-1。收集得到livpo4f/c复合材料粉末。将所得产物作为正极材料组装成扣式电池测试其电化学性能，在不同倍率下进行充放电，其在0.1c，0.5c，2c，5c，10c倍率下的首次放电比容量分别为151.1mah·g^-1，147.6mah·g^-1，142.8mah·g^-1，119.3mah·g^-1，107.3mah·g^-1。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。