一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液及其电池的制备方法与流程

本发明属于新型锂电池领域，涉及一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液及其电池的制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其优良的性能如高能量密度和良好的循环性能，已广泛应用于移动电话、摄像机和笔记本电脑等便携式电子设备。正极材料和锂离子电池的初始容量有较大的关系并且在防止容量衰减方面扮演重要的角色。橄榄石型的LiMP04(M=Fe、Mn、FeyMni.y、Co、Ni)具有优良的电化学性能，适合做锂离子二次电池的正极材料，自1997 年goodenough's课题组首次报道了LiFeP04是一种有潜力的正极材料，其具有比容量高_ (170mAh/g)、循环性能优良、高温充放电性能好、原料来源广泛、无环境污染、材料的热稳定性好、所制备电池的安全性能突出等优点，使其在各种可移动电源领域，特别是动力电池领域有着极大的市场前景，成为材料界的研究热点，但是导电性差 (10_⁹-1(T^IGS • Cm“)是其商品化过程中必须克服的障碍之一。

为此，试图研究及试验中，从橄榄石型正极材料在传统电解液中的电化学性能，通过更换不同锂盐，扩大有机溶剂的种类；通过添加不同含量的有机溶剂，以改善其在纯离子液体中的电化学性能，并且通过锂锂离子正极材料在不同充电电压上限时的测试，了解了影响电池电化学性能的主要原因，从有机溶剂的种类和含量、锂盐种类和室温离子液体及电压上限等方面，通过恒电流充放电和循环伏安测试锂离子正极材料在每一种电解液体系中的电化学性能及相容性，从中优选出相容性较好的电解液体系，以克服锂离子电池材料与不同电解液体系的相容性问题而导致的动力电池导电性差。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是现有的锂离子正极材料与传统电解液的匹配相容性差而引发的电化学性能及导电性差问题，提供一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液及其电池的制备方法，通过磷酸亚铁锂正极材料与匹配相容性电解液体系制备锂离子电池，导电性好，提高锂离子电池高能量密度和良好的循环性能，扩大锂离子电池在各种可移动电源领域，特别是动力电池领域极大的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液，其特征在于：以磷酸亚铁锂LiFePO 4为正极材料，及匹配相容性电解液以LiPF6为溶质，分别加入组合溶剂：碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（EC-DEC）、碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯（EC-DMC）、聚碳酸酯-碳酸二甲酯（PC-DMC），按工艺步骤在混合器中经充分溶解、混合、反应分别配制成LiPF6不同混合溶剂的电解液；

其中，所述溶质LiPF6:组合溶剂为1:1〜2；

所述组合溶剂：碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯（EC-DEC）为1:1〜2

碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯（EC-DMC）为1:1〜2

聚碳酸酯:碳酸二甲酯（PC-DMC）为1:1〜2。

作为优选，所述匹配相容性电解液以LiBF4为溶质，分别加入组合溶剂碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（EC-DEC）、碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯（EC-DMC）、聚碳酸酯-碳酸二甲酯（PC-DMC），按工艺步骤在混合器中经充分溶解、混合、反应分别配制成LiBF4不同混合溶剂的电解质；

其中，所述溶质LiPF6:组合溶剂为1:1〜2。

作为优选，所述匹配相容性电解液以LiC1O4为溶质，分别加入组合溶剂碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（EC-DEC）、碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯（EC-DMC）、聚碳酸酯-碳酸二甲酯（PC-DMC），按工艺步骤在混合器中经充分溶解、混合、反应分别配制成LiC1O4不同混合溶剂的电解质。

其中，所述溶质LiC1O4组合溶剂为1:1〜2。

一种匹配相容性电解液的制备方法，其特征在于：

1）将无水LiPF6在低于1〜2mmHg的真空千燥箱中70〜80°C条件下干燥20〜24小时后，密封放入手套箱中备用；将干燥后的LiC1O4和LiBF4密封放入干燥箱中备用；

2）以干燥后的LiPF6为溶质在手套箱中分别配制1 mol/L LiPFe/不同混合溶剂的电解质溶液，其组成分别是 1mol/L LiPF6/EC-DEC (1:1〜2 in vol%)、lmol/L LiPF6/EC-DMC(l:l〜2)、lmol/L LiPF6/PC-DMC(l:l〜2)；

3）以干燥后的四氟硼酸锂LiBF4为溶质在手套箱中分别配制1 mol/L LiBF4不同混合溶剂的电解质溶液，其组成分别是 lmol/L LiBF4/EC-DEC (1:1〜2 in vol%)、lmol/L LiBF4/EC-DMC(1:1〜2 in vol%)、lmol/L LiBF4/PC-DMC(l:l〜2 in vol%)。

一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液的电池制备方法，其特征在于：

1）磷酸亚铁锂LiFePO 4电极的制备；采用LiFePO 4、乙炔黑导电剂和电极粘结剂PVDF分散在NMP溶剂中，其中，三者的质量比为75〜80:12〜17:7.2〜8，高速搅拌混合均勻后在铝箔上涂膜，100〜120°C条件下真空干燥20〜24h作为磷酸亚铁锂电极；

2）在充满高纯氩气的手套箱中组装三电极电池，参比和辅助电极均为光亮锂涪，隔膜为聚丙稀微孔膜，加入适量的lmol/L LiPF6不同混合溶剂的匹配相容性电解液；

3）使用电池测试系统对上述电池进行恒电流充放电实验。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液，由于采用磷酸亚铁锂材料为锂离子动力电池正极材料，LiFeP04具有比容量高、循环性能优良、高温充放电性能好、原料来源广泛、无环境污染、材料的热稳定性好、安全性能突出等优点，使其在各种可移动电源领域，在动力电池领域有着极大应用。

2、本发明一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液，由于采用磷酸亚铁锂材料与其匹配相容性的混合溶剂的电解液，电解液以LiPF6为溶质，分别加入碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（EC-DEC）、碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯（EC-DMC）、聚碳酸酯-碳酸二甲酯（PC-DMC）组合溶剂，由于正极材料与电解液匹配相容性，解决现有的锂离子正极材料与传统电解液的匹配相容性差而引发的电化学性能及导电性差问题，提升高充电倍率下的循环性能，溶剂化能力更强的组合溶剂能够显著提升锂离子电池在高充电倍率下的循环稳定性，使用寿命。

3、本发明一种磷酸亚铁锂材料及匹配相容性电解液的电池，由于采用LiFeP04、乙炔黑导电剂和电极粘结剂PVDF分散在NMP溶剂中，高速搅拌混合均勻后在铝箔上涂膜，120°C条件下真空干燥24h作为研究电极在充满高纯氩气的手套箱中组装三电极模拟电池，参比和辅助电极均为光亮锂涪，隔膜为Celgard 2400聚丙稀微孔膜，加入适量的lmol/L LiC1O4不同混合溶剂的电解质溶液导电性好，提高锂离子电池高能量密度和良好的循环性能、安全性能，扩大在各种可移动电源领域广泛应用。

4、本发明一种磷酸亚铁锂LiFePO 4电极的循环伏安扫描范围为2.0~4.3V (相对于Li/Li⁺¹)，扫描速率为0.1mV/s，充电终止电压4.3V，匹配相容性电解液在高电压条件下达到稳定性；放电终止电压2.5V。实验表明电压控制精度为±0.1 mV；电极的恒电流充放电测试在电流密度在一定制度下进行电流达到控制精度；而且采用磷酸亚铁锂材料，采用匹配相容性混合电解液为lmol/L LiPF6/EC-DEC (1: 2)，实验表明，循环伏安和恒电流充放电实验。充电终止电压化成放电终止电压，倍率性能测试的终止电压。达到电压控制精度，电池化成的充、放电电流密度倍率性能的电流密度较高，达到电流控制精度，提高了其倍率放电性能。

附图说明

图1是本发明橄榄石型LiFePO 4电极在电解液（以LiPF6为溶质）中恒电流首次的首次充、放电曲线；

图2是本发明橄榄石型LiFePO 4电极在电解液（以LiC1O4为溶质）中恒电流首次的首次充、放电曲线；

图3是本发明橄榄石型LiFePO 4电极在电解液（以LiBF4为溶质）中恒电流首次的首次充、放电曲线；

图4是本发明橄榄石型LiFePO 4电极在1mol LiPF6/ EC-DEC电解液中的伏安行为图；

图5是本发明橄榄石型LiFePO 4电极在1mol LiC1O4/EC-DEC电解液中的伏安行为图；

图6是本发明橄榄石型LiFePO 4电极在1mol 1M LiBF4/EC-DEC电解液中的伏安行为图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。

参见图1、2、3、4、5、6，本发明提供一种锂离子动力电池用高倍率电解液及制备方法。

实施例一：

LiFeP04为正极材料；

有机电解液的配制：

将无水LiPF6在低于2mmHg的真空千燥箱中80°C条件下干燥一昼夜后，密封放入 手套箱中备用；将干燥后的LiC1O4和LiBF4密封放入干燥箱中备用。

1、图1所示，以干燥后的LiPF6为溶质在手套箱中分别配制1 mol/L LiPF6不同混合溶剂的电解质溶液，其具体组成分别是 1mol/L LiPF6/EC-DEC (1:1 in vol%)、lmol/L LiPF6/EC-DMC(l:l)、lmol/L LiPF6/PC-DMC(l:l)。

2、图2所示，以干燥后的高氯酸锂LiC1O4为溶质在手套箱中分别配制lmol/L LiC1O4不同混合溶剂的电解质溶液，其具体组成分别是lmol/L LiC1O4/EC-DEC (1:1 in vol%)，lmol/L LiC1O4/EC-DMC (1:1)、lmol/L LiC1O4/EC-EMC (1:1 in vol%)、1 mol/L LiC1O4/PC-DMC (1:1:1 in vol%)、 lmol/L LiC1O4/EC-PC-EMC(l:l:l in vol%)、lmol/L LiC1O4/EC-PC-DEC(l:l:l in vol%)、lmol/L LiC1O4/EC-EMC-DEC(l:l:l in vol%)。

3、图3所示，以干燥后的四氟硼酸锂LiBF4为溶质在手套箱中分别配制1 mol/L LiBFV不同混合溶剂的电解质溶液，其具体组成分别是 lmol/L LiBF4/EC-DEC (1:1 in vol%)、lmol/L LiBF4/EC-DMC(1:1 in vol%)、lmol/L LiBF4/PC-DMC(l:l in vol%)。可以看出，上述各电解液都是由一种或两种高介电常数和高黏度的溶剂与另一种或两种低介电常数和低粘度的有机溶剂组合而成的，高介电常数的溶剂可以保证锂盐电解质在其中的溶解度和解离度，低粘度的溶剂可以减小锂离子在电解液中的迁移阻力，上述组合的目的是为了获得高电导率的电解液。

结合图1、2、3可以看出，在以LiPF6、LiC1O4、和LiBF4为溶质的电解液中，有一共同特点：橄榄石型材料磷酸亚铁锂LiFePO4在上述三种电解液锂盐中，循环后充、放电容量为EC+DMC体系〉EC+DEC体系〉PC+DMC体系，这和电解质溶液的电导率有关，电导率越大，充放电容量就越高。

在以LiPF6为锂盐电解质的电解液中，可以看出：在不同溶剂组成的电解液中，其库仑效率均比较高，尽管在电解液1mol LiPF6/中电池的充放电容量没有其余两种电解液高，电池的不可逆容量非常小，这一情况可能和 LiPF6的电化学性能有较大的关系，其电化学稳定性强，阴极过程的稳定电压达5.1V，远高于锂离子电池要求的4.2V，且不腐蚀铝集流体，综合性能优于其他锂盐，但是其实验操作环境要求比较苛刻，热稳定性不如其它锂盐，例如室温80°C就可能发生分解生成LiF和PF5。由于橄榄石型LiFeP04晶体中每个晶胞中有一个锂离子，所以在不同的电解液中，均有一步嵌脱锂过程，而表现出一个电位平台。

实施例二：

磷酸亚铁锂LiFePO4电极的制备和电化学性能测试：

磷酸亚铁锂LiFePO4、乙炔黑导电剂和电极粘结剂PVDF(质量比为75:17:8和质量比80.8: 12:7.2) 分散在NMP溶剂中，高速搅拌混合均勻后在铝箔上涂膜,120°C条件下真空干燥24h作为研究电极。在充满高纯氩气的手套箱中组装三电极模拟电池，参比和辅助电极均为光亮 锂涪，隔膜为Celgard 2400聚丙稀微孔膜，加入适量的lmol/L LiC1O4不同混合溶剂的电解质溶液。使用美国Arbin公司生产的BT2000型电池测试系统对模拟电池进行恒电流充放电实验。

磷酸亚铁锂LiFePO4电极的循环伏安扫描范围为2.0~4.3V (相对于Li/Li⁺¹)，扫描速率为0.1mV/s， 充电终止电压4.3V，以期研究电解液在高电压条件下的稳定性;放电终止电压2.5V。电压控制精度为±0.1 mV；电极的恒电流充放电测试在电流密度分别为17.0 mA/g，34.0 mA/g，51.0mA/g和68.0mA/g的制度下进行，电流控制精度为±1/^4。

在充满高纯氩气的手套箱中组装三电极模拟电池，参比和辅助电极均为光亮锂箔， 隔膜为Celgard2400聚丙烯微孔膜，电解液为lmol/L LiPF6/EC-DEC (1: 2)。使用BT2000型电池测试系统对模拟电池进行循环伏安和恒电流充放电实验。循环伏安的扫描速率为0.1mV/s,扫描电位范围为2-4.5V。充放电实验的充电终止电 压分别为3.5V、3.7V、3.9V、4.1V、4.3V和4.5V，化成放电终止电压均为2.5V,倍率性能测试的终止电压为2.1V。电压控制精度为±0.1 mV；电池化成的充、放电电流密度为 0.05C(8mA/g)，倍率性能的电流密度分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C 和 20C，电流控制精度为±1/^。

1、共沉淀法，通过控制溶液的PH值得到Li3PO4和Fe3(PO4)2，共沉淀的前躯体然后将其在650〜80(TC保温12h，制备了橄榄石结构的磷酸亚铁锂。其电化学性能测试显示，C/20、40次电化学循环后，放电容量约维持在150mAh/g，循环性能良好，并且在 第一次充放电过程中，不可逆容量也较小。即使在C/2下放电容量仍可高达145 mAh/g, K. S. Park等采用共沉淀法，将(NH4)2Fe(SO4)2溶液和H3PO4加入到LiOH溶液中，在氮气保护下得到绿色沉淀，然后在真空炉中于60°C保温5h，再于550〜800°C进行热处理约10h〜lh，得到橄榄石型LiFePO4，600°C下热处理5h的LiFePO4，在电流密度为C/10、1C下尽管其最大放电容量分别为125 mAh/g和110 mAh/g，但是其循环性能良好，通过SEM观察看出，此法制备的颗粒尺寸较小，并且颗粒均匀。

2、氧化还原法

采用氧化还原法，将(NH4)2Fe(SO4)2 • 2H2O溶液和NH4H2PO4和H2O2混合得到FePO4沉淀，再将沉淀与Lil发生氧化还原反应，得到无定形的LiFePO4前躯体，再在500°C下保温lh〜5h，得到纳米型LiFePO4,平均粒径约100~150nm，且分布均匀。在C/10倍率的放电条件下，比容量为162mAh/g，比能量522Wh«kg'在3C放电条件下，比能量391純，1^比功率大约mSW.kg'比容量每次循环衰减约0.25%。

3、碳热还原法

根据热力学熵变原理，在理论上只要达到足够高的温度，碳可以还原任何氧化物。碳热还原法（CTR)将Fe³⁺还原为Fe²⁺的同时使其结合Li,因而许多还原性的含氧铁盐都可以用来制备单相的LiFePO4。如FePO4、Fe3O、Fe2O3。现有Barker用Fe2O3 与LiH2PO4和过量碳的混合物在750°C的惰性气氛中加热8h得到产物。现有CTR 条件下没有显著烧结和晶粒生长现象，反应剩余的碳均匀分布在LiFePO4中，且大多数都包覆在晶粒表面，可以增进LiFePO4材料的电导性能，其电化学性能也可与固相反应制得的材料相媲美。

结合图4、5、6图可以看出，电极在EC-DMC中的电化学行为比较相似，以下主要测试了电极在EC-DEC中的电化学性能。图3-4分别表示橄榄石型LiFePO4电极在电导率较大的EC-DEC体系中即 lM LiC1O4/EC-DEC、lM LiPF6/EC-DEC 和lM LiBF4/EC-DEC 电解液中的伏安行为 (在其它电解液中略）。可以看出，LiFePO4电极在lM LiC1O4/EC-DEC和1M LiPF6/EC-DEC电解液中，伏安行为非常相似，氧化峰和还原峰均比较强，只是峰电流稍有差别，首次电极阴极过程中，在3.25V处发生锂离子的嵌入，随后在3.5V处发生锂离子的脱嵌，并且随着循环次数的增加，氧化电位和还原电位之间的电位差较小，电位几乎没有移动。这说明电极反应中锂离子的嵌入和脱出进行的比较顺利，整个电化学过程没有明显的不可逆还原反应和电极现象发生。电极的循环性能较好。而LiFePO4电极在1M LiBF4/EC-DEC电解液中，很明显可以看出氧化峰电位和还原峰电位比其余两种电解液变化明显，并且随着循环次数的增加，甜两次循环峰形变化较小第三次时峰位也发生了偏移。电位差增加，极化现象逐渐凸显，这说明LiFePO4电极在这种电解液中的反应活性小，难以进行有效的嵌脱锂反应，其原因与这种电解液所用的锂盐有关。这进一步证实了LiBF4电解液体系在锂离子电池中的应用较少的原因，其构成的电解液电导率较小，电化学稳定性尚佳。

通过橄榄石型LiFePO 4电极在不同锂盐电解液中的一系列电性能测试：

(1)电解液的电导率越大，橄榄石型LiFePO 4正极材料在其中的充、放电容量越高。以上述三种电解液体系和同一种锂盐来说，LiFePO 4在以EC-DMC为电解液体系中的充放电容量是最高的。

(2)比较上述三种电解质锂盐电解液充放电数据显示，材料在lM LiC1O4/EC-DMC 和1M LiPF6/ EC-DMC电解液中的电化学性能较好，其中在1M LiC1O4/EC-DMC充放电容量最高。

(3)就本研究所用的正极材料而言，在溶剂体系相同的电解液中，以LiC1O4为溶质时充、放电性能优于以LiPF6和LiBF4为溶质的充、放电性能。就研究体系而言，EC+DMC、EC+DEC与LiFePO 4正极材料具有较好兼容性的溶剂体系。

“实施例一”电解液制备与“实施例二”磷酸亚铁锂材料制备，在制备方法区间内都可满足权利要求，“实施例一”为电解液的制备方法，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等同，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。