一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法。

背景技术：

层状镍钴锰氧化物lini1-x-ycoxmnyo2成本低、安全性好、热稳定性好，是目前应用最广泛的商业化正极材料。其中富镍阴极材料，如lini0.8co0.1mn0.1o2较lini0.3co0.3mn0.3o2和lini0.5co0.2mn0.3o2具有更好的锂离子扩散率和更高的理论容量(278mahg^-1)，被认为是优选正极材料之一。

然而，高镍的镍钴锰酸锂正极材料中的锂离子和镍离子具有相似的离子半径，导致充电/放电过程中，镍离子容易迁移到锂离子空缺位，这阻碍了锂离子的扩散，还会导致两种离子的位置交换，被称为“阳离子混排”现象；另外，正极材料表面在电解液中被氢氟酸腐蚀，加速了过渡金属离子的溶解。上述原因造成高镍的镍钴锰酸锂正极材料存在热稳定性差、结构不稳定、容量保持率差、循环寿命有限等局限性问题。

表面改性可以显著提高高镍的镍钴锰酸锂正极材料的结构稳定性和电化学性能。氧化钼作为正极材料的表面镀层，可以容纳第一次充电后无法插入层状晶格的锂离子，使之后的充放电容量提高，解决容量衰减问题，减少“阳离子混排”现象，还可以减少氢氟酸的腐蚀。

申请号为cn108091852a的发明专利申请公开了一种三氧化钼包覆锂离子电池正极材料的制备方法，该方法采用cvd技术在管式炉中将三氧化钼沉积在正极材料表面，但沉积过程中气流量和复合氧化物颗粒的位置是无法精确控制的，容易导致沉积层不均匀，而且无法精确控制厚度，重复性不高。在大批制备时，容易导致正极材料靠近三氧化钼的一端沉积过厚，影响电极材料的循环稳定性。

技术实现要素：

为解决现有沉积方法制备的氧化钼沉积层厚度不均匀的问题，本发明提供了一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法。

本发明的技术方案：

一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氢氧化镍钴锰：

将镍盐、钴盐和锰盐按一定摩尔比溶解于去离子水中形成混合盐溶液；将氨水与去离子水混合得到具有一定ph值的氨水混合液，在保护气氛下以一定的滴加速度将氢氧化钠溶液与所述混合盐溶液同时滴入所述氨水混合液中，滴加过程中持续搅拌所得混合溶液并使其始终保持一定的ph值和温度，待所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌一定时间，将所得氢氧化镍钴锰沉淀清洗、烘干待用；

步骤二、制备镍钴锰酸锂粉末：

将步骤一所得氢氧化镍钴锰与硝酸锂按一定摩尔比混合，煅烧后冷却至室温，获得镍钴锰酸锂粉末；

步骤三、制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料：

将步骤二所得镍钴锰酸锂粉末置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持一定的压力，升至一定温度并将钼源和氧源按一定程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使镍钴锰酸锂表面逐层形成厚度均匀的氧化钼沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得粉末状的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料。

进一步的，步骤一所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为8:1:1，所述镍盐为ni(no3)2·6h2o，所述钴盐为co(no3)2·6h2o，所述锰盐为mnso4·h2o，所述混合盐溶液的摩尔浓度为0.1mol/l。

进一步的，步骤一所述氨水混合液的ph值为10～11，所述保护气氛为氮气气氛，所述滴加速度为3～5rpm，所述滴加过程中搅拌速度为80～100rpm，所述ph值为10～11，所述温度为40～60℃，所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌时间为3～5h。

进一步的，步骤一所述氢氧化镍钴锰沉淀的清洗为去离子水清洗，所述烘干为120～150℃烘干12～24h。

进一步的，步骤二所述氢氧化镍钴锰与硝酸锂的摩尔比为1:1.02，所述煅烧条件为450℃煅烧8小时后，升温至900℃煅烧12小时。

进一步的，步骤二所述镍钴锰酸锂粉末的粒径为250～350nm。

进一步的，步骤三所述舱室内的压力为0.1torr，所述循环沉积的温度为220℃。

进一步的，步骤三所述循环沉积设定的程序为：(1)通入钼源0.3秒；(2)氮气吹扫60秒；(3)通入氧源5秒；(4)氮气吹扫5秒；(5)通入水0.03秒；(6)氮气吹扫50秒；(7)从步骤(1)开始循环150圈。

进一步的，步骤三所述钼源为六羟基钼。

进一步的，步骤三所述氧化钼沉积层的厚度为2～5nm。

本发明的有益效果：

本发明利用原子气相沉积技术采用逐层沉积的方式，使钼源和氧源在镍钴锰酸锂表面逐层形成厚度均匀的氧化钼沉积层。所得氧化钼沉积层能够保持电极材料结构的稳定性，有效的防止电解液的腐蚀以及多次充放电之后结构的改变，所得氧化钼沉积层能够在正极材料表面长期稳定的工作，有效的避免了电极活性材料在充放电过程中发生体积变化导致的包覆层分离与脱落。氧化钼材料的包覆能在正极材料表面构建离子通道，加速锂离子的传输，还可以为无法插入晶格的锂离子提供空位，提高了锂离子的利用率，改善了电极材料的电化学性能。

利用本发明原子气相沉积技术制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的首次放电容量高达207mah/g，在100ma/g倍率下，其容量能够保持为152mah/g，容量保持率达到78.1％，在200ma/g倍率下容量为200mah/g，在500ma/g倍率下容量为157mah/g，具有较高的初始容量、容量保留率和倍率性能。将本发明制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料应用于锂离子电池的正极材料能够显著提高锂离子电池的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料放大13万倍的扫描电镜图；

图2为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料放大8万倍的扫描电镜图；

图3为实施例4制备的镍钴锰酸锂粉末放大6万倍的扫描电镜图；

图4为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料放大9万倍的透射电镜图；

图5为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料放大80万倍的高分辨透射电镜图；

图6为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的衍射光斑图；

图7为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的xrd谱图；

图8为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的倍率性能曲线图；

图9为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料在充放电电流密度为100mag^-1的条件下前100次的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氢氧化镍钴锰：

将镍盐、钴盐和锰盐按一定摩尔比溶解于去离子水中形成混合盐溶液；将氨水与去离子水混合得到具有一定ph值的氨水混合液，在保护气氛下以一定的滴加速度将氢氧化钠溶液与所述混合盐溶液同时滴入所述氨水混合液中，滴加过程中持续搅拌所得混合溶液并使其始终保持一定的ph值和温度，待所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌一定时间，将所得氢氧化镍钴锰沉淀清洗、烘干待用；

步骤二、制备镍钴锰酸锂粉末：

将步骤一所得氢氧化镍钴锰与硝酸锂按一定摩尔比混合，煅烧后冷却至室温，获得镍钴锰酸锂粉末；

步骤三、制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料：

将步骤二所得镍钴锰酸锂粉末置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持一定的压力，升至一定温度并将钼源和氧源按一定程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使镍钴锰酸锂表面逐层均匀地形成氧化钼沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得粉末状的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料。

实施例2

一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氢氧化镍钴锰：

将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mnso4·h2o按摩尔比8:1:1溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；将氨水与去离子水混合得到ph值为10～11的氨水混合液，在氮气气氛下以3～5rpm的滴加速度将氢氧化钠溶液与所述混合盐溶液同时滴入所述氨水混合液中，滴加过程中持续以80～100rpm的转速搅拌所得混合溶液并使其始终保持10～11的ph值和40～60℃的反应温度，待所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌3～5h，将所得氢氧化镍钴锰沉淀用去离子水清洗数次、真空烘箱中120～150℃干燥12～24h，待用；

步骤二、制备镍钴锰酸锂粉末：

将步骤一所得氢氧化镍钴锰与硝酸锂按一定摩尔比混合，煅烧后冷却至室温，获得镍钴锰酸锂粉末；

步骤三、制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料：

将步骤二所得镍钴锰酸锂粉末置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持一定的压力，升至一定温度并将钼源和氧源按一定程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使镍钴锰酸锂表面逐层均匀地形成氧化钼沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得粉末状的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料。

实施例3

一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氢氧化镍钴锰：

将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mnso4·h2o按摩尔比8:1:1溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；将氨水与去离子水混合得到ph值为10～11的氨水混合液，在氮气气氛下以3～5rpm的滴加速度将氢氧化钠溶液与所述混合盐溶液同时滴入所述氨水混合液中，滴加过程中持续以80～100rpm的转速搅拌所得混合溶液并使其始终保持10～11的ph值和40～60℃的反应温度，待所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌3～5h，将所得氢氧化镍钴锰沉淀用去离子水清洗数次、真空烘箱中120～150℃干燥12～24h，待用；

步骤二、制备镍钴锰酸锂粉末：

将步骤一所得氢氧化镍钴锰与硝酸锂按摩尔比1:1.02混合，然后将粉末放入马弗炉中，450℃煅烧8小时后，升温至900℃煅烧12小时后冷却至室温，获得镍钴锰酸锂粉末；

步骤三、制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料：

将步骤二所得镍钴锰酸锂粉末置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持一定的压力，升至一定温度并将钼源和氧源按一定程序通入到反应舱室内进行循环沉积，使镍钴锰酸锂表面逐层均匀地形成氧化钼沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得粉末状的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料。

实施例4

一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氢氧化镍钴锰：

将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mnso4·h2o按摩尔比8:1:1溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；将氨水与去离子水混合得到ph值为10.5的氨水混合液，在氮气气氛下以5rpm的滴加速度将氢氧化钠溶液与所述混合盐溶液同时滴入所述氨水混合液中，滴加过程中持续以90rpm的转速搅拌所得混合溶液并使其始终保持10.5的ph值和50℃的反应温度，待所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌3h，将所得氢氧化镍钴锰沉淀用去离子水清洗数次、真空烘箱中120℃干燥12h，待用；

步骤二、制备镍钴锰酸锂粉末：

将步骤一所得氢氧化镍钴锰与硝酸锂按摩尔比1:1.02混合，然后将粉末放入马弗炉中，450℃煅烧8小时后，升温至900℃煅烧12小时后冷却至室温，获得镍钴锰酸锂粉末；

步骤三、制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料：

将步骤二所得镍钴锰酸锂粉末置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持0.1torr的压力，升至220℃并将六羟基钼和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为：(1)通入钼源0.3秒；(2)氮气吹扫60秒；(3)通入氧源5秒；(4)氮气吹扫5秒；(5)通入水0.03秒；(6)氮气吹扫50秒；(7)从步骤(1)开始循环150圈；镍钴锰酸锂表面逐层形成厚度均匀的氧化钼沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得粉末状的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料。

图1和图2分别为本实施例制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料放大13万倍和8万倍的扫描电镜图；由图1和图2可以看出，镍钴锰酸锂表面包覆氧化钼之后，镍钴锰酸锂初级颗粒表面变得粗糙，可观察到明显的氧化钼沉积层。

图3为本实施例制备的镍钴锰酸锂粉末放大6万倍的扫描电镜图，由图3可知，镍钴锰酸锂粉末是由粒径约为300nm的初级颗粒组成，颗粒表面光滑。

图4为本实施例制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料放大9万倍的透射电镜图；由图4可以看出，原子层沉积氧化钼材料与镍钴锰酸锂初级颗粒表面紧密接触，可观察到镍钴锰酸锂颗粒表面与氧化钼沉积层之间清晰的界面。

图5为本实施例制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料放大80万倍的高分辨透射电镜图；由图5可以看出，原子层沉积的氧化钼材料为非晶态，在镍钴锰酸锂颗粒表面可观察到3nm厚度的氧化钼沉积层，晶面间距为0.477nm。

图6为本实施例制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的衍射光斑图；所示区域为初次粒子的电子衍射光斑图。、

图7为本实施例制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的xrd谱图；由图7可以看出，所有衍射模式是基于α-nafeo2结构。[(108)，(110)]的分裂呈现出良好的层状结构。所得钴锰酸锂/氧化钼材料结晶良好，不存在杂质。与钴锰酸锂对比未见与钼相对应的峰，表明沉积的氧化钼为无定型状态。

图8为本实施例制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的倍率性能曲线图；由图8可以看出，在50mag^-1电流密度下，钴锰酸锂/氧化钼复合材料电极的放电容量为220mahg^-1；在500mag^-1电流密度下，钴锰酸锂/氧化钼复合材料电极的放电容量为150mahg^-1。这表明镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料具有较高的倍率能力。

图9为实施例4制备的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料在充放电电流密度为100mag^-1的条件下前100次的循环性能曲线图；由图9可以看出，镍钴锰酸锂/氧化钼复合材料电极提供了高的放电能力，在100mag^-1电流密度下大约为201mahg^-1容量，库仑效率在100个循环中保持99.5％，容量保持率为78.1％。这说明材料表面的氧化钼镀层可以长期保持工作状态，从而提高电极的循环稳定性。

实施例5

一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氢氧化镍钴锰：

将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mnso4·h2o按摩尔比8:1:1溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；将氨水与去离子水混合得到ph值为10.3的氨水混合液，在氮气气氛下以4rpm的滴加速度将氢氧化钠溶液与所述混合盐溶液同时滴入所述氨水混合液中，滴加过程中持续以85rpm的转速搅拌所得混合溶液并使其始终保持10.3的ph值和45℃的反应温度，待所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌4h，将所得氢氧化镍钴锰沉淀用去离子水清洗数次、真空烘箱中130℃干燥16h，待用；

步骤二、制备镍钴锰酸锂粉末：

将步骤一所得氢氧化镍钴锰与硝酸锂按摩尔比1:1.02混合，然后将粉末放入马弗炉中，450℃煅烧8小时后，升温至900℃煅烧12小时后冷却至室温，获得镍钴锰酸锂粉末；

步骤三、制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料：

将步骤二所得镍钴锰酸锂粉末置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持0.1torr的压力，升至220℃并将六羟基钼和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为：(1)通入钼源0.3秒；(2)氮气吹扫60秒；(3)通入氧源5秒；(4)氮气吹扫5秒；(5)通入水0.03秒；(6)氮气吹扫50秒；(7)从步骤(1)开始循环150圈；镍钴锰酸锂表面逐层形成厚度均匀的氧化钼沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得粉末状的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料。

实施例6

一种利用原子气相沉积技术制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、制备氢氧化镍钴锰：

将ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mnso4·h2o按摩尔比8:1:1溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；将氨水与去离子水混合得到ph值为10.8的氨水混合液，在氮气气氛下以4rpm的滴加速度将氢氧化钠溶液与所述混合盐溶液同时滴入所述氨水混合液中，滴加过程中持续以95rpm的转速搅拌所得混合溶液并使其始终保持10.8的ph值和55℃的反应温度，待所述混合盐溶液全部滴加完成后继续搅拌4h，将所得氢氧化镍钴锰沉淀用去离子水清洗数次、真空烘箱中140℃干燥20h，待用；

步骤二、制备镍钴锰酸锂粉末：

将步骤一所得氢氧化镍钴锰与硝酸锂按摩尔比1:1.02混合，然后将粉末放入马弗炉中，450℃煅烧8小时后，升温至900℃煅烧12小时后冷却至室温，获得镍钴锰酸锂粉末；

步骤三、制备镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料：

将步骤二所得镍钴锰酸锂粉末置于反应舱室内，将舱室抽真空并保持0.1torr的压力，升至220℃并将六羟基钼和氧源按通入到反应舱室内进行循环沉积，循环沉积设定的程序为：(1)通入钼源0.3秒；(2)氮气吹扫60秒；(3)通入氧源5秒；(4)氮气吹扫5秒；(5)通入水0.03秒；(6)氮气吹扫50秒；(7)从步骤(1)开始循环150圈；镍钴锰酸锂表面逐层形成厚度均匀的氧化钼沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得粉末状的镍钴锰酸锂/氧化钼球形电极材料。