锂离子电池的制作方法
本申请涉及锂离子电池制造领域，特别涉及一种高安全性的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于具有较高的能量密度和稳定的循环性能，被认为是最重要的储能技术之一。但是，如果操作不当，化学能会以燃烧或爆炸的形式突然释放。
热失控被认为是电池的安全问题的主要原因，其失控过程可分为三个阶段：
阶段1，过热开始。由于电池外界环境温度过高、外部短路或内部短路、电池过充都可能会导致电池过热，当电池内部温度开始升高时，阶段1结束，阶段2开始。阶段2，热量积聚和气体释放过程。随着阶段2开始，电池内部温度迅速上升，并且氧气在电池内累积。阶段3，燃烧和爆炸。一旦积累到足够的氧气和热量，电池将会发生燃烧。
而电池安全性控制主要以预防和失控管理为主。锂离子电池多选用铝壳作为电芯的外壳，其本身不具备防爆能力，一般会在铝壳上安装防爆阀，其主要作用为当壳体内部发热时，内部气压增加，在电池内部压力升高到一定程度时，防爆阀动作切断电流回路，当电池内部的压力进一步升高时，防爆阀结构被破坏，释放电池内部的压力，防止电池发生爆炸。但其不能阻止由于电池的内部短路造成的热失控。
技术实现要素：
本申请要解决的技术问题是提供一种高安全性的锂离子电池以阻止由于电池的内部短路造成的热失控。
为解决上述技术问题，本申请公开了一种锂离子电池，包括电池壳体和置于所述电池壳体内的电芯单体，所述电池壳体内壁具有可膨胀石墨涂层，所述可膨胀石墨涂层的主要成分包括可膨胀石墨以及防火助剂。
可选的，所述可膨胀石墨涂层的厚度小于或等于10mm。
可选的，所述电池壳体为金属壳体或复合材料壳体。
可选的，所述电芯单体占所述电池壳体内容积的90％～98％。
可选的，所述可膨胀石墨涂层的主要成分包括可膨胀石墨、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺和基体树脂。
可选的，所述可膨胀石墨涂层中，可膨胀石墨、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺和基体树脂的质量百分数比例为：(10％～15％)∶(16％～23％)∶(18％～25％)∶(8％～15％)∶(33％～40％)。
可选的，所述基体树脂为单一树脂或多种树脂混合物。
与现有技术相比，本申请技术方案至少具有如下有益效果：
在锂离子电池的壳体内壁涂覆可膨胀石墨涂层，可膨胀石墨受热膨胀后，体积急速增大，迅速包裹电芯，隔绝电芯与外界空气接触，达到阻燃的作用，从而实现电芯内部短路防护。并且，可膨胀石墨涂层涂覆简单，材料及工艺成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的锂离子电池的制作方法的流程示意图。
图2为本申请实施例锂离子电池的结构示意图。
图3为为电池壳体剖后电池壳体内壁的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
本申请技术方案采用可膨胀石墨作为阻燃剂，在电池内部实现阻燃剂将电芯完全包覆，以此隔绝空气。
参考附图2和附图3所示，本申请技术方案提供的一种锂离子电池包括电池壳体10和置于所述电池壳体内的电芯单体(图中未示出)，其中，所述电池壳体10内壁具有可膨胀石墨涂层101，所述可膨胀石墨涂层的主要成分包括可膨胀石墨以及防火助剂。
本申请公开了一种用于锂离子电芯的壳体10，壳体10由一片材经至少一次折弯成型，折弯成型的片材的两端抵接围成中空筒状结构。本申请实施例中，壳体10的形状可根据实际需求来设计，可选的，壳体10为一片材经过一次折弯围成的环抱式筒状结构，如圆柱形、圆台形、椭圆筒等。在一些实施例中，壳体10还可以为一片材经过多次折弯成型的筒状结构，如方筒形、规则或不规则多边形筒等。中空的筒状结构用来容纳电芯的电芯。片材为薄板结构，可以为单一材质的板板，也可以为多种材料符合的复合板材。可选的，片材的材质为铝、铝合金、钛合金、镁合金、钢片等金属材料；在一些实施例中，片材的材质也可以是铝塑膜片、碳纤维板、树脂复合片材、smc片材等。
如图3所示，为电池壳体剖后电池壳体10内壁具有可膨胀石墨涂层101，直接位于所述壳体10的内壁。可膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经化学或电化学处理而得到的一种石墨材料。由天然鳞片石墨制得的可膨胀石墨材料既保留了石墨的耐高温、耐腐蚀、摩擦系数低、自润滑性好、导电导热并呈各向异性等性能，又具备天然石墨所没有的可弯曲、可压缩、有弹性、不渗透等特点。
可膨胀石墨平常保持普通涂膜状态，在受到200℃以上高温时，由于吸留在层间点阵中的化合物的分解，石墨层间的化合物急剧分解、气化、膨胀(沿层间膨胀150倍～250倍)，使可膨胀石墨开始膨胀，而电池温度达到200℃之上时，正极材料分解，释放出大量热和气体，持续升温。250℃～350℃嵌锂态负极开始与电解液发生反应。所以在此阶段，可膨胀石墨涂层吸收外界温度发生软化熔融，降低外界燃烧温度，而可膨胀石墨膨胀形成海绵状或蜂窝状炭化层填充壳体空间，将发热电芯隔离空气而窒息，达到灭火目的，且膨胀产物有极佳的抗氧化性和耐高温性。
在本申请实施例中，所述电池壳体可以为铝壳、钢壳等金属壳体，也可以为铝塑膜等复合材料壳体。所述电芯单体占所述电池壳体内容积的90％～98％。所述可膨胀石墨涂层的厚度小于或等于10mm。
可膨胀涂层厚度与电芯和壳体容积比例有关，可膨胀石墨膨胀后能完全覆盖内部发热电芯，吸收热量及使其隔离空气，避免更大的安全事故。电芯单体的厚度、宽度小于壳体内部空间的厚度、宽度方向，当涂层厚度过厚时会降低电芯有效设计空间，从而造成电芯容量损失，当涂层过薄时，可膨胀石墨膨胀后不足以完全覆盖内部发热电芯，无法起到保护电芯的作用，所以涂层厚度设定时，需根据实际电芯单体与电池壳体之间的所余留空间，确定合适的涂层厚度。
所述可膨胀石墨涂层的主要成分包括可膨胀石墨、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺和基体树脂。具体实施时，所述可膨胀石墨涂层可以由可膨胀石墨、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、基体树脂、溶剂及其他添加剂混合后涂覆干燥而成。其中，所述基体树脂为单一树脂或多种树脂混合物。所述可膨胀石墨涂层中，可膨胀石墨、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺和基体树脂的质量百分数比例为：(10％～15％)∶(16％～23％)∶(18％～25％)∶(8％～15％)∶(33％～40％)。
基于所述的锂离子电池，本申请技术方案提供的锂离子电池的制作方法请参考图1，包括：
步骤s1，配制涂料：配制涂层材料，所述涂层材料的主要成分包括可膨胀石墨、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺和基体树脂；
步骤s2，壳体涂覆：在电池壳体内壁涂覆所述涂层材料，在所述电池壳体内壁形成可膨胀石墨涂层；
步骤s3，电芯组装：将电芯单体组装至内壁具有可膨胀石墨涂层的电池壳体内。
在配制可膨胀石墨防火涂层材料时，要考虑必须在遇火达到一定温度时能迅速膨胀形成多孔性海绵状碳化层，以保护基材。通常，成碳剂、催化剂、发泡剂构成可膨胀石墨防火涂料的主要成分即防火助剂，其含量要足够大，才能形成一定厚度的发泡碳化层。为了具有好的防火效果，催化剂、成碳剂、发泡剂之间的比例应适当。
其中，成碳剂是涂层在高温下形成不易燃、立体结构的发泡碳化层的物质基础，在发泡碳化层中起着骨架作用。成碳剂结构通常为多官能醇，其有效性取决于它的羟基数以及含碳量：羟基含量决定它的脱水速率和发泡速率；含碳量决定了它的碳化速率。一般选择含碳量高的多官能醇作为成碳剂，如季戊四醇等。多官能醇在加热条件下与特定的无机酸反应生成磷酸酯，这一反应过程是吸热过程，并且无易燃性物质的生成，同时产生的可燃性气体量减小，控制了火焰的燃烧；另外，形成泡沫碳化层骨架的成碳剂必须比成碳催化剂具备更高的热稳定性能。
催化剂的主要作用是控制涂层的热分解进程，使有机物涂层脱水，形成不燃性碳质立体结构，减少热分解时可燃性焦油、醛、酮的产生；促进产生不燃性气体，同时阻止放热量大的碳氧化反应。催化剂必须有较高的含磷量，并且脱水成碳催化剂必须在低于成碳剂分解温度时分解生成磷酸。
发泡剂遇火达到一定温度时分解并释放出不燃性气体如氨气、水、二氧化碳、卤化氢等，使涂层在达到软化点的条件下发泡膨胀形成海绵状碳化层。发泡剂的分解温度决定了它适用的场所，如果发泡剂的分解温度比脱水成碳催化剂低得多，分解产生的气体就会在涂层成碳之前逸出，不能起到膨胀发泡作用；如果发泡剂的分解温度比脱水成碳催化剂高得多，则分解产生的气体会将已形成的破化层顶起并吹掉，也不能形成良好的泡沫碳化层。因此，对不同的脱水成碳催化剂和成碳剂要采用与之相适应的发泡剂。
基体树脂应具备以下几方面性质：①基料的软化温度和分解温度低于膨胀体系(成碳剂、脱水成碳催化剂、发泡剂)的活化温度；②热活化状态下，有助于膨胀泡沫层的稳定存在；③遇火时，自身不燃烧且能自熄；④具有良好的理化性能，能将涂料中的各种组分黏合在一起，并与被保护基体产生优良的黏结性。
在可膨胀石墨防火涂料的组成中，起膨胀作用的组分(包括颜填料)一般要占涂料总量的50％-60％，黏合剂和添加剂占20％-30％，溶剂占10％-20％。起膨胀作用的3种化学物质不是以任意比例相配合的，一般情况下，大多数配方的催化剂为40％-60％，碳化剂为20％-30％，发泡剂为20％-30％。多种防火组分的恰当配合对持续发挥防火保护作用、增加涂层的阻燃效果和延长涂层的有效防火时间是十分重要的，它也是配方设计的重要原则。
在本申请实施例中，需要根据涂层在电池壳体内壁的应用条件、涂层所受的高温火焰条件及其阻燃能力等性能要求进行配制。为了达到好的防火效果，在壳体内部起到好的保护作用，催化剂、成碳剂、发泡剂之间的比例应适当。具体地，所述可膨胀石墨、季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、基体树脂的质量百分数比例为：(10％～15％)∶(16％～23％)∶(18％～25％)∶(8％～15％)∶(33％～40％)。所述电芯单体占所述电池壳体内容积的90％～98％，所述可膨胀石墨涂层的厚度小于或等于10mm。
下面结合附图1和实施例来进一步详细说明本申请的具体实施，但并不限于以下实施。
实施例1
步骤s1，配制涂料：将季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、基体树脂，用高速电力搅拌机混合20min，加入可膨胀石墨、分散剂、消泡剂继续混合至均匀后静置待用。其中材料配比为：可膨胀石墨∶季戊四醇∶聚磷酸铵∶三聚氰胺∶基体树脂∶分散剂∶消泡剂＝12％∶18％∶20％∶12％∶35％∶2％∶1％。
步骤s2，壳体涂覆：电池壳体内部除氧化膜后，将配制好的涂料涂刷在电池壳体内壁，常温自然晾干，干燥后重复涂刷并晾干，直至可膨胀石墨涂层厚度达到4mm，放在45℃恒温箱搁置24h，搁置保温的作用在于完全去除涂层中可能存在的水份，避免电芯引入水份造成电芯性能下降。
步骤s3，电芯组装：将电芯单体入壳后，注液、封口、静置、化成，0.5c充电4.2v，0.05c电流截止，完成电池制作。其中电芯正极为三元811，对应负极为人造石墨，电解液组成为1mlipf6/(ec/dmc/emc＝7∶2∶1)，使用14μm厚基膜加单面3μm陶瓷层的pvdf涂胶隔膜组装成49ah、电芯尺寸型号为2714890的方形铝壳电池，电芯单体与电池壳体内容积比为91％。
电池制作完成，采用针刺试验测试电池的安全性能：用
实施例2
步骤s1，配制涂料：将季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、基体树脂，用高速电力搅拌机混合20min，加入可膨胀石墨、分散剂、消泡剂继续混合至均匀后静置待用。其中材料配比为：可膨胀石墨∶季戊四醇∶聚磷酸铵∶三聚氰胺∶基体树脂∶分散剂∶消泡剂＝14％∶18％∶18％∶10％∶37％∶2％∶1％。
步骤s2，壳体涂覆：电池壳体内部除氧化膜后，将配制好的涂料涂刷在电池壳体内壁，常温自然晾干，干燥后重复涂刷并晾干，直至可膨胀石墨涂层厚度达到3mm，放在45℃恒温箱搁置24h。
步骤s3，电芯组装：将电芯单体入壳后，注液、封口、静置、化成，0.5c充电4.2v，0.05c电流截止，完成电池制作。其中电芯正极为三元811，对应负极为人造石墨，电解液组成为1mlipf6/(ec/dmc/emc＝7∶2∶1)，使用14μm厚基膜加单面3μm陶瓷层的pvdf涂胶隔膜组装成49ah、电芯尺寸型号为2714890的方形铝壳电池，电芯单体与壳体内容积比为95％。
电池制作完成，采用针刺试验测试电池的安全性能：用
实施例3
步骤s1，配制涂料：将季戊四醇、聚磷酸铵、三聚氰胺、基体树脂，用高速电力搅拌机混合20min，加入可膨胀石墨、分散剂、消泡剂继续混合至均匀后静置待用。其中材料配比为：可膨胀石墨∶季戊四醇∶聚磷酸铵∶三聚氰胺∶基体树脂∶分散剂∶消泡剂＝12％∶18％∶20％∶12％；35％∶2％∶1％。
步骤s2，壳体涂覆：电池壳体内部除氧化膜后，将配制好的涂料涂刷在电池壳体内壁，常温自然晾干，干燥后重复涂刷并晾干，直至可膨胀石墨涂层厚度达到2mm，放在45℃恒温箱搁置24h。
步骤s3，电芯组装：将电芯单体入壳后，注液、封口，静置、化成，0.5c充电4.2v，0.05c电流截止，完成电池制作。其中电芯正极为三元811，对应负极为人造石墨，电解液组成为1mlipf6/(ec/dmc/emc＝7∶2∶1)，使用14μm厚基膜加单面3μm陶瓷层的pvdf涂胶隔膜组装成49ah、电芯尺寸型号为2714890的方形铝壳电池，电芯单体与壳体内容积比为95％。
电池制作完成，采用针刺试验测试电池的安全性能：用
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。
此外，本申请中的某些术语已被用于描述本公开的实施例。例如，“一个实施例”，“实施例”和/或“一些实施例”意味着结合该实施例描述的特定特征，结构或特性可以包括在本公开的至少一个实施例中。因此，可以强调并且应当理解，在本说明书的各个部分中对“实施例”或“一个实施例”或“替代实施例”的两个或更多个引用不一定都指代相同的实施例。此外，特定特征，结构或特性可以在本公开的一个或多个实施例中适当地组合。
应当理解，在本公开的实施例的前述描述中，为了帮助理解一个特征，出于简化本公开的目的，本申请有时将各种特征组合在单个实施例、附图或其描述中。或者，本申请又是将各种特征分散在多个本申请的实施例中。然而，这并不是说这些特征的组合是必须的，本领域技术人员在阅读本申请的时候完全有可能将其中一部分特征提取出来作为单独的实施例来理解。也就是说，本申请中的实施例也可以理解为多个次级实施例的整合。而每个次级实施例的内容在于少于单个前述公开实施例的所有特征的时候也是成立的。
在一些实施方案中，表达用于描述和要求保护本申请的某些实施方案的数量或性质的数字应理解为在某些情况下通过术语“约”，“近似”或“基本上”修饰。例如，除非另有说明，否则“约”，“近似”或“基本上”可表示其描述的值的土20％变化。因此，在一些实施方案中，书面描述和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据特定实施方案试图获得的所需性质而变化。在一些实施方案中，数值参数应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本申请的一些实施方案列出了广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中都列出了尽可能精确的数值。
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最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的哪些实施例。
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