一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池用磷铜负极材料及其制备方法。

背景技术：

由于目前商业化的石墨类碳负极材料的容量发挥已接近其理论极限值(372mah/g)，且电池工艺技术也已发展到较为成熟阶段，难以获得突破，因此制约了锂离子电池的进一步发展。磷具有较高的理论比容量(li3p为2596mah/g)，但由于充放电过程中存在体积效应，以及磷嵌锂化合物较差的导电性，导致其用作负极材料时表现出较差的循环稳定性。另外由于磷的高活性，导致材料制备过程中存在安全隐患的可能性。常用的研究方法有两种：一是以高能球磨的方式掺入纳米碳，以提高磷的导电性，但该方法依然无法解决磷充放电过程中的体积膨胀，以及高活性带来的安全隐患问题，且材料均匀性较差；二是制备p-m二元合金，虽在一定程度上降低体积膨胀系数并提升导电性，但基于颗粒型的合金依然无法根本上解决磷的体积膨胀问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，通过构造纳米层状结构的pcu负极材料，一方面通过纳米层状结构为pcu可能存在的体积膨胀预留空间，另一方面为锂离子的嵌入和脱出提供快速通道，进一步提高材料的大电流放电能力。

本发明要解决的另一问题是采用热碳还原cu的氧化物的方法，快捷合成层状微结构pcu负极材料，提供制备简便、成本低廉，且利于规模化生产的制备方法。

本发明解决其技术问题的技术方案是：一种锂离子电池用磷铜负极材料，具有纳米层状结构，原子比p：cu＝1:3～2:1，纳米层状结构的层间距小于50纳米，多层组成颗粒，颗粒形状不规整，颗粒粒径小于1微米。

上述pcu负极材料的制备方法包括以下步骤：

s1)按质量比3％～10％称取环氧树脂或酚醛树脂，将红磷粉末(粒径小于200目)加入树脂中，加入树脂溶解剂(可以是苯类、酮类、酯类、醇类，没有严格要求)，经充分搅拌后，经闭式喷雾干燥，形成树脂包覆磷；

s2)按原子比p：cu(原子比)＝1:3～2:1称取树脂包覆的磷以及氧化铜，在无水乙醇环境下球磨2～10小时，结束后滤去无水乙醇，并经真空干燥24小时；

s3)放入管式炉，通以氮气或氩气保护，气流流量不高于200ml/min，以2～4摄氏度/分钟的升温速率，升温至700摄氏度，恒温2～6小时，随后自然降至常温；

s4)取出后经过200目筛，获得上述具有纳米层状结构的pcu负极材料。

本发明的有益效果是：

1)本发明通过树脂包覆红磷，解决了磷基合金在合成过程中因活性强导致的安全隐患，确保全过程安全可控，并在后期的高温环境下直接构造树脂裂解碳层，既能实现制备高安全性患，也能进一步提升材料的导电性。

2)热碳还原构造纳米铜包覆磷结构，通过热碳还原小尺度氧化铜的方法，直接在磷表现形成纳米铜包覆层，配合树脂裂解碳全面解决磷导电性差的核心瓶颈。

3)通过控制热碳还原的温度、升温速率、惰性气体流量等参数控制，调控磷铜合金的生长规律，获得纳米级层状结构的磷铜合金负极材料，该结构能为磷充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间，也为锂离子的快速嵌入和脱出提供通道，有利于循环稳定性以及大电流放电能力的提升。

4)本发明工艺简单，成本低廉，易于规模化生产：本发明提供的方法操作工艺简单，不需要负责昂贵的设备，成本低廉，可复制性强，易于规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例一获得的产品结构示意图。

图2是本发明实施例二获得的产品结构示意图。

图3是本发明实施例三获得的产品结构示意图。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明方法是通过树脂包覆红磷，确保磷在后续加工过程的安全性及稳定性；其次在尺度低于10微米级的氧化铜与磷充分均匀混合的前提下，通过热碳还原法还原氧化铜，实现纳米铜包覆磷的结构，并在高温环境下，实现树脂包覆物的碳化，通过碳化层及纳米铜包覆层，解决磷导电性差的核心瓶颈；再者控制热碳还原的工艺参数，控制磷铜合金的层状微结构生长，为磷可能存在的体积膨胀预留空间，并为锂离子的快速嵌入和脱出提供通道，提升材料的大电流放电能力。

本发明的锂离子电池用磷铜负极材料具有纳米层状结构，磷铜负极材料原子比p：cu＝1:3～2:1，纳米层状结构的层间距小于50纳米，多层组成颗粒，颗粒形状不规整，颗粒粒径小于1微米。

实施例一：

(1)按质量比3％称取环氧树脂或酚醛树脂，将红磷粉末(粒径小于200目)加入树脂中，加入树脂溶解剂(丙酮)，经充分搅拌后，经闭式喷雾干燥，形成树脂包覆磷。

(2)按原子比p：cu(原子比)＝1:3称取树脂包覆的磷以及氧化铜，在无水乙醇环境下球磨5小时，结束后滤去无水乙醇，并经真空干燥24小时。

(3)放入管式炉，通以氮气或氩气保护，气流流量设置60ml/min，以2摄氏度/分钟的升温速率，升温至700摄氏度，恒温6小时，随后自然降至常温。

(4)取出后经过200目筛，获得上述具有纳米层状结构的pcu负极材料。

获得产品图参见图1。

实施例二：

(1)按质量比10％称取环氧树脂或酚醛树脂，将红磷粉末(粒径小于200目)加入树脂中，加入树脂溶解剂(可以是苯类、酮类、酯类、醇类，没有严格要求)，经充分搅拌后，经闭式喷雾干燥，形成树脂包覆磷。

(2)按原子比p：cu(原子比)＝2:1称取树脂包覆的磷以及氧化铜，在无水乙醇环境下球磨8小时，结束后滤去无水乙醇，并经真空干燥24小时。

(3)放入管式炉，通以氮气或氩气保护，气流流量设置100ml/min，以4摄氏度/分钟的升温速率，升温至700摄氏度，恒温2小时，随后自然降至常温。

(4)取出后经过200目筛，获得上述具有纳米层状结构的pcu负极材料。

获得产品图参见图2。

实施例三：

(1)按质量比5％称取环氧树脂或酚醛树脂，将红磷粉末(粒径小于200目)加入树脂中，加入树脂溶解剂(可以是苯类、酮类、酯类、醇类，没有严格要求)，经充分搅拌后，经闭式喷雾干燥，形成树脂包覆磷。

(2)按原子比p：cu(原子比)＝1:1称取树脂包覆的磷以及氧化铜，在无水乙醇环境下球磨8小时，结束后滤去无水乙醇，并经真空干燥24小时。

(3)放入管式炉，通以氮气或氩气保护，气流流量设置30ml/min，以3摄氏度/分钟的升温速率，升温至700摄氏度，恒温4小时，随后自然降至常温。

(4)取出后经过200目筛，获得上述具有纳米层状结构的pcu负极材料。

获得产品图参见图3。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同替换所限定，在未经创造性劳动所作的改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。