本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池于上世纪80年代进入实际应用，因其具有比容量大，使用寿命长，安全性高，方便携带等优点，从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用，已成为21世纪极具发展潜力的新型化学电源。
目前商业化锂离子电池负极采用的石墨类材料的理论比容量仅有372mah/g，难以满足当前需求，因此，开发更高容量密度的负极材料是锂离子电池急需解决的问题。
硅最大理论比容量可以达到(4200mah/g)，其资源广泛、脱嵌锂电位低，从而成为可以改善当前负极材料性能的首选材料。但是硅在脱嵌锂过程中有高达～300％的体积膨胀，从而导致其活性材料粉化、脱落，进而影响到电池的循环性能。
钛酸锂为零应变材料，是一种理想嵌锂电极材料，其具有循环寿命超长、放电电压平稳、安全性能好、低廉的价格和环境友好等优点，因此将钛酸锂作为锂离子电池负极材料也是当前的一个热点。但是，钛酸锂具有较差的电子导电性和相对较高的电压平台，这影响了电池的快速充放电性能，尤其是高倍率性能，进而限制了其广泛的应用。
氧化亚硅理论比容量大于2000mah/g，虽然容量比硅有所降低，但其循环性能却大大提高，其原因是氧化亚硅在首次充放电过程中锂离子与硅氧材料反应生成li2o以及li2sio4，可以有效缓解负极材料的体积膨胀，提高其循环性能。但是，生成li2o和li2sio4过程中消耗较多锂离子，导致，氧化亚硅的首效和容量相对硅都不高，这影响氧化亚硅的商业化应用。
专利文献cn201710248564.0公开了一种钛酸锂基锂离子电池负极，它由集流体和涂敷在该集流体上的负极材料构成，负极活性物质主要由钛酸锂材料(容量165mah/g)和添加剂组成，其中添加剂添加量为所述钛酸锂类活性物质的0.2wt％-4wt％，添加剂主要包括硅氧化物和碳材料等。但该钛酸锂材料作为主要活性物质其容量和首次效率均不是很理想。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料及其制备方法，提升了材料的综合性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种锂离子电池用氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料，所述复合负极材料组分包括石墨、添加剂、导电剂和粘结剂；所述添加剂包括石墨烯、钛酸锂和氧化亚硅，所述添加剂的质量为石墨和添加剂总质量的6％-20％。
优选的，石墨烯的质量为石墨和添加剂总质量的1％-4％，钛酸锂的质量为石墨和添加剂总质量的2％-7％，氧化亚硅的质量为石墨和添加剂总质量的5％-9％。
优选的，石墨为天然石墨和人造石墨中的一种或两种。
优选的，所述导电剂为导电炭黑。
优选的，所述粘结剂为羧甲基纤维素。
所述的锂离子电池用氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料的制备方法，其特征在于，将石墨和添加剂混合、研磨，然后与导电剂和粘结剂一起加入到有机溶剂中充分搅拌制浆，使用时，将搅拌好的浆料涂覆在集流体上制作负极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以碳材料为主要活性成分，以石墨烯、钛酸锂和氧化亚硅为复合添加剂，组成负极材料。石墨首次效率高、循环性好，一定程度上弥补氧化亚硅的首效和容量相对硅都不高的问题；氧化亚硅容量相对较高、可以有效缓解负极材料的体积膨胀、循环相对较好，氧化亚硅理论比容量大于2000mah/g，虽然容量比硅有所降低，但其循环性能却大大提高，其原因是氧化亚硅在首次充放电过程中锂离子与硅氧材料反应生成li2o以及li2sio4，可以有效缓解负极材料的体积膨胀，提高其循环性能；钛酸锂为零应变材料，其具有循环寿命超长、放电电压平稳、安全性能好的优势，其次，其低温性能、倍率性能较好，再次，锂插入钛酸锂的电位较高，将其作为负极使用时不容易生成锂枝晶，从而安全性比较高；但是钛酸锂具有较差的电子导电性和相对较高的电压平台，这影响了电池的快速充放电性能。石墨烯良好的机械性能和柔韧性可以缓解氧化亚硅的形变应力，优异的导电性和导热性提供快速的电子传导和热疏散，通过加入石墨烯使之形成钛酸锂/石墨烯的复合材料，增加钛酸锂电子导电性。本发明不仅利用了石墨首次效率高、循环性好和石墨烯比表面积大、导电性好的特点，而且利用了钛酸锂类物质倍率性能好和氧化亚硅容量相对较高、循环相对较好的优点，进一步提升了材料的综合性能，为该负极材料的实用化提供一定的可行性选择。
本发明的氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料制备方法简单环保、使用的原材料丰富、设备成本低廉，易于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述锂离子电池用氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料，所述负极材料由石墨、添加剂、导电剂、粘结剂组成；所述添加剂包括石墨烯、钛酸锂和氧化亚硅，所述添加剂的质量为石墨和添加剂总质量的6％-20％。
石墨烯的质量为石墨和添加剂总质量的1％-4％，钛酸锂的质量为石墨和添加剂总质量的2％-7％，氧化亚硅的质量为石墨和添加剂总质量的5％-9％。
石墨为天然石墨和人造石墨中的一种或两种；所述石墨粒径为2～5μm。
所述导电剂为导电炭黑。所述粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)。
本发明所述锂离子电池用氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料的制备方法，包括以下过程：将石墨和添加剂在研钵中充分研磨，然后将其和导电剂、粘结剂一起加入到有机溶剂中充分搅拌制浆，将搅拌好的浆料涂覆在集流体铜箔上制作负极极片，之后与正极极片组装成扣式电池进行测试。
实施例1：
一种本发明提供锂离子电池氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料及制法，包括以下步骤：
将7.5g人造石墨、0.2g石墨烯、0.2g钛酸锂、0.6g氧化亚硅加入到研钵中充分研磨后加入到50g乙醇之中充分搅拌；加入1.25g导电炭黑superp和1.25gcmc继续搅拌30分钟；将得到的浆料涂布在厚度8微米的铜箔上面，自然晾干30分钟后，80℃真空干燥，涂布面密度为6mg/m2，裁片机裁剪成φ12mm的负极极片。
隔膜采用湿法pe隔膜，基膜14um厚，涂陶瓷2um。
电解液为1mol/llipf6。
将负极极片、隔膜、电解液、锂片依次加入到电池壳中，压片机50mpa压制成扣式电池。搁置8小时后0.1c充放电循环两圈，之后0.2c充放电循环测试。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂和仪器设备等均可通过市场购买得到或通过现有方法制备得到。
实施例2：
一种本发明提供锂离子电池氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料及制法，包括以下步骤：
将7.82g天然石墨、0.085g石墨烯、0.17g钛酸锂、0.43g氧化亚硅加入到研钵中充分研磨后加入到50g乙醇之中充分搅拌；加入1.25g导电炭黑superp和1.25gcmc继续搅拌30分钟；将得到的浆料涂布在厚度8微米的铜箔上面，自然晾干30分钟后，80℃真空干燥，涂布面密度为6mg/m2，裁片机裁剪成φ12mm的负极极片。
隔膜采用湿法pe隔膜，基膜14um厚，涂陶瓷2um。
电解液为1mol/llipf6。
将负极极片、隔膜、电解液、锂片依次加入到电池壳中，压片机50mpa压制成扣式电池。搁置8小时后0.1c充放电循环两圈，之后0.2c充放电循环测试。
实施例3：
一种本发明提供锂离子电池氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料及制法，包括以下步骤：
将7.23g人造石墨、0.17g石墨烯、0.43g钛酸锂、0.68g氧化亚硅加入到研钵中充分研磨后加入到50g乙醇之中充分搅拌；加入1.25g导电炭黑superp和1.25gcmc继续搅拌30分钟；将得到的浆料涂布在厚度8微米的铜箔上面，自然晾干30分钟后，80℃真空干燥，涂布面密度为6mg/m2，裁片机裁剪成φ12mm的负极极片。
隔膜采用湿法pe隔膜，基膜14um厚，涂陶瓷2um。
电解液为1mol/llipf6。
将负极极片、隔膜、电解液、锂片依次加入到电池壳中，压片机50mpa压制成扣式电池。搁置8小时后0.1c充放电循环两圈，之后0.2c充放电循环测试。
实施例4：
一种本发明提供锂离子电池氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料及制法，包括以下步骤：
将6.80g人造石墨、0.34g石墨烯、0.60g钛酸锂、0.76g氧化亚硅加入到研钵中充分研磨后加入到50g乙醇之中充分搅拌；加入1.25g导电炭黑superp和1.25gcmc继续搅拌30分钟；将得到的浆料涂布在厚度8微米的铜箔上面，自然晾干30分钟后，80℃真空干燥，涂布面密度为6mg/m2，裁片机裁剪成φ12mm的负极极片。
隔膜采用湿法pe隔膜，基膜14um厚，涂陶瓷2um。
电解液为1mol/llipf6。
将负极极片、隔膜、电解液、锂片依次加入到电池壳中，压片机50mpa压制成扣式电池。搁置8小时后0.1c充放电循环两圈，之后0.2c充放电循环测试。
对比例1：
本对比例之锂离子电池氧化亚硅基复合负极材料及制法，包括以下步骤：
将7.48g人造石墨、0.43g石墨烯、0.60g氧化亚硅加入到研钵中充分研磨后加入到50g乙醇之中充分搅拌；加入1.25g导电炭黑superp和1.25gcmc继续搅拌30分钟；将得到的浆料涂布在厚度8微米的铜箔上面，自然晾干30分钟后，80℃真空干燥，涂布面密度为6mg/m2，裁片机裁剪成φ12mm的负极极片。
隔膜采用湿法pe隔膜，基膜14um厚，涂陶瓷2um。
电解液为1mol/llipf6。
将负极极片、隔膜、电解液、锂片依次加入到电池壳中，压片机50mpa压制成扣式电池。搁置8小时后0.1c充放电循环两圈，之后0.2c充放电循环测试。
对比例2：
本对比例之锂离子电池氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料及制法，包括以下步骤：
将7.48g天然石墨、0.43g钛酸锂、0.60g氧化亚硅加入到研钵中充分研磨后加入到50g乙醇之中充分搅拌；加入1.25g导电炭黑superp和1.25gcmc继续搅拌30分钟；将得到的浆料涂布在厚度8微米的铜箔上面，自然晾干30分钟后，80℃真空干燥，涂布面密度为6mg/m2，裁片机裁剪成φ12mm的负极极片。
隔膜采用湿法pe隔膜，基膜14um厚，涂陶瓷2um。
电解液为1mol/llipf6。
将负极极片、隔膜、电解液、锂片依次加入到电池壳中，压片机50mpa压制成扣式电池。搁置8小时后0.1c充放电循环两圈，之后0.2c充放电循环测试。
由实施例和对比例中本发明方法制备得到的氧化亚硅-钛酸锂基复合负极材料的扣电测试性能结果如下表1。
表1实施例和对比例制备得到的负极材料的扣电测试性能
由表1可以看出，本发明实施例的首次可逆容量、首次充放电效率及100次循环容量保持均比对比例高，即说明本发明的负极材料能提高电池的综合性能。
本发明并不局限于上述实施例。本领域的技术人员根据所公开的技术内容，可对其中部分技术特征进行等同替换，这些均落在本发明的保护范围和公开范围之内。