一种二次电池及其装置的制作方法

本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种二次电池及其装置。
背景技术：
：锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。电动汽车在行驶过程中，对驱动电源的功率要求很高，因而也要求锂离子电池具有较佳的功率特性。温度是对电池的充放电性能影响最大的环境因素之一，在低温环境中，锂离子电池的功率性能发生下降。此外，电池荷电状态soc(stateofcharge)，反映了电池的剩余容量占电池容量的比值，在低soc状态下，锂离子电池的功率性能往往也受影响。因而，现有的锂离子电池在低温、低soc下的功率、工况能量效率、低温容量和能量保持率等关键性能方面均表现不佳。为了克服现有技术之不足，特提出本申请。技术实现要素：鉴于此，本申请的实施方式提供一种二次电池及其装置。第一方面，本申请提供一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及正极活性材料层，所述正极活性材料层位于所述正极集流体表面，其中，所述正极活性材料层包括具有不同工作电压平台的第一正极活性物质和第二正极活性物质；所述正极极片的锂离子固相扩散系数为10-17cm2·s-1～10-5cm2·s-1，优选为10-13cm2·s-1～10-9cm2·s-1；所述正极极片的电阻为0.05ω～2ω，优选为0.1ω～1.5ω。第二方面，本申请提供一种装置，所述装置包括本申请第一方面中的二次电池，所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。相对于现有技术，本申请的技术方案至少具有以下有益的效果。本申请所提供的二次电池，在其正极极片的正极活性材料层中包含了具有不同工作电压平台的第一正极活性物质和第二正极活性物质，两种正极活性物质的充放电平台互补、发生协同效应，通过对极片的导离子性能和导电子性能实现较佳的匹配，使得正极极片的锂离子固相扩散系数和电阻均在较优范围内。因而，包含该正极极片的二次电池在低温、尤其是低温低soc下的功率、工况能量效率、低温容量和能量保持率等关键性能得到显著提高。本申请的装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。附图说明下面结合附图和具体实施方式，对本申请的二次电池及装置进行详细说明。图1是根据本申请一具体实施方式的二次电池作为锂离子二次电池的立体图；图2是图1所示的锂离子二次电池的分解图；图3是根据本申请一具体实施方式的电池模块的立体图；图4是根据本申请一具体实施方式的电池包的立体图；图5是图4所示电池包的分解图；图6是根据本申请一具体实施方式的装置的示意图；其中，附图标记说明如下：1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51外包装；52电极组件；53顶盖组件。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。二次电池本申请提供了一种二次电池，所述正极极片包括正极集流体以及正极活性材料层，所述正极活性材料层位于所述正极集流体表面，其中，所述正极活性材料层包括具有不同工作电压平台的第一正极活性物质和第二正极活性物质，所述正极极片的锂离子固相扩散系数为10-17cm2·s-1～10-5cm2·s-1，优选为10-13cm2·s-1～10-9cm2·s-1；所述正极极片的电阻为0.05ω～2ω，优选为0.1ω～1.5ω，更优选为0.2ω～1ω。正极极片的锂离子固相扩散系数表征了锂离子在极片中的扩散传质速度，具体是指多孔电极内，单位浓度梯度条件下，在单位时间内垂直通过单位面积的极片的锂离子的物质的量。而正极极片的电阻则反应了极片的导电子性能，极片电阻值小，则极片的导电子性能好，欧姆极化小，在低温下放电平台较高。本申请的实施方式中，在二次电池的正极极片中使用了具有不同工作电压平台的第一正极活性物质和第二正极活性物质，通过两种正极活性物质充放电平台的互补，发生协同效应，使得正极极片的锂离子固相扩散系数和电阻均在较优范围内，即极片的导离子性能和导电子性能实现较佳的匹配。因而，包含该极片的二次电池在低温、尤其是低温低soc下的功率、工况能量效率、低温容量和能量保持率等关键性能得到显著提高。本申请中所述的第一正极活性物质可选自层状锂镍过渡金属氧化物。在本申请的一些实施方式中，作为第一正极活性物质的层状锂镍过渡金属氧化物选自：lix1ni(1-y1-z1-a1)coy1mnz1m1a1o2、lix2ni(1-y2-z2-a2)coy2alz2m2a2o2、以及上述材料经包覆改性得到的复合材料中的一种或几种；其中，0.90≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，m1选自ti、al、zr、mg、zn、ba、mo、b中的一种或几种；0.90≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，m2选自ti、mn、zr、mg、zn、ba、mo、b中的一种或几种。在本申请的一些实施方式中，作为第一正极活性物质的层状锂镍过渡金属氧化物优选自：lix1ni(1-y1-z1-a1)coy1mnz1m1a1o2、lix2ni(1-y2-z2-a2)coy2alz2m2a2o2、以及上述材料经包覆改性得到的复合材料中的一种或几种；其中，0＜y1+z1+a1≤0.4；0＜y2+z2+a2≤0.4。具体的，本申请中所述层状锂镍过渡金属氧化物包括但不限于lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.5co0.25mn0.25o2、lini0.55co0.15mn0.3o2、lini0.55co0.1mn0.35o2、lini0.55co0.05mn0.4o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.65co0.15mn0.2o2、lini0.65co0.12mn0.23o2、lini0.65co0.1mn0.25o2、lini0.65co0.05mn0.3o2、lini0.7co0.1mn0.2o2、lini0.75co0.1mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.85co0.05mn0.1o2、lini0.88co0.05mn0.07o2、lini0.9co0.05mn0.05o2、lini0.92co0.03mn0.05o2、lini0.95co0.02mn0.03o2等，也可以为上述物质经过掺杂元素m1或m2进行部分取代改性后的物质，其中，m1选自ti、al、zr、mg、zn、ba、mo、b中的一种或几种，m2选自ti、mn、zr、mg、zn、ba、mo、b中的一种或几种。本申请中所述的第二正极活性物质选自橄榄石型含锂磷酸盐。在本申请的一些实施方式中，作为第二正极活性物质的橄榄石型含锂磷酸盐为life1-x3-y3mnx3m’y3po4，其中，0≤x3≤1，0≤y3≤0.1，0≤x3+y3≤1，m’选自除fe、mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的一种或几种。在本申请的另一些实施方式中，作为第二正极活性物质的橄榄石型含锂磷酸盐优选为经掺杂改性的lifepo4、limnpo4、limn1-x4fex4po4中的一种或几种，其中，0＜x4＜1。进一步地，本申请还通过对第一正极活性物质、第二正极活性物质的锂离子固相扩散系数和粉体电阻率范围的匹配，以及对第一正极活性物质、第二正极活性物质的相对含量的配比，使两种正极活性物质的充放电平台的互补效应更突出，使正极极片的导离子性和导电子性的匹配度更好，从而更为显著地改善电芯在低温低soc下的功率性能。基于此，本申请所提供的部分可选实施方式如下所示：在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质的锂离子固相扩散系数为10-13cm2·s-1～10-7cm2·s-1；在本申请的另一些实施方式中，第一正极活性物质的锂离子固相扩散系数优选为10-11cm2·s-1～10-9cm2·s-1。在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质在20mpa下的粉体电阻率为1000ω·cm～20000ω·cm；在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质在20mpa下的粉体电阻率优选为2000ω·cm～10000ω·cm；在本申请的另一些实施方式中，第一正极活性物质在20mpa下的粉体电阻率更优选为3000ω·cm～6000ω·cm。在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质的锂离子固相扩散系数为10-17cm2·s-1～10-11cm2·s-1；在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质的锂离子固相扩散系数优选为10-16cm2·s-1～10-13cm2·s-1；在本申请的另一些实施方式中，第二正极活性物质的锂离子固相扩散系数更优选为10-15cm2·s-1～10-14cm2·s-1。在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质在20mpa下的粉体电阻率为10ω·cm～4000ω·cm；在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质在20mpa下的粉体电阻率优选为20ω·cm～800ω·cm；在本申请的另一些实施方式中，第二正极活性物质在20mpa下的粉体电阻率更优选为200ω·cm～550ω·cm。在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质占正极活性材料的摩尔百分比含量为0.5％～50％；在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质占正极活性材料的摩尔百分比含量优选为0.6％～30％；在本申请的另一些实施方式中，第二正极活性物质占正极活性材料的摩尔百分比含量更优选为0.7％～20％。进一步地，本申请提出了第一正极活性物质颗粒形态的优选方案。在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质的颗粒形态为单晶颗粒、多晶颗粒、或者单晶颗粒与少量多晶颗粒的混合物；优选单晶颗粒。单晶颗粒是指晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成。由于单晶颗粒相对于多晶颗粒，具有界面少、比表面积低、机械强度高的特点，在加工和使用过程中不易发生颗粒破碎，尤其在高电压下使用时，单晶颗粒的副反应较少，化学稳定性更高。更进一步地，本申请还提出了第二正极活性物质的平均粒径的优选方案。在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质的平均粒径dv50为1μm～15μm；在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质的平均粒径dv50优选为4.5μm～10μm；在本申请的另一些实施方式中，第二正极活性物质的平均粒径dv50更优选5μm～9μm。在本申请的优选实施方式中，以平均粒径较小的第一正极活性物质(三元正极材料单晶颗粒)与平均粒径较大的第二正极活性物质(磷酸铁锂二次颗粒)进行混合，作为本申请极片的正极活性材料，有利于提升极片的压实密度，从而提高电芯的能量密度。进一步地，在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的i003/i110为2～20；在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的i003/i110优选为4～15；在本申请的另一些实施方式中，第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的i003/i110更优选为6～10。在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的晶格参数c/a为2～7；在本申请的一些实施方式中，第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的晶格参数c/a优选为3～6。如上所述，本申请提出了第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的i003/i110和晶格参数c/a的优选方案。其中，第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的i003/i110为第一正极活性物质的xrd衍射谱图上(003)晶面与(110)晶面的衍射峰强度比，反映了锂离子的扩散路径的多少、长短以及锂离子的扩散速度，是离子传输动力学特征。一般来说，i003/i110越小，则锂离子传输的动力学越好。而第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的晶格参数c/a为第一正极活性物质的x射线衍射图谱上，晶体结构中最小组成单元(即一个独立晶格里)晶格参数c轴与a轴的比值，c轴反映了锂离子扩散通道的大小，a轴反映了锂离子扩散路径的长短。c/a越大，则扩散通道越大，扩散路径越短，锂离子扩散传输越快。本申请通过对第一正极活性物质的x射线衍射图谱中的i003/i110和晶格参数c/a的优选，使第一正极活性物质的导离子性能处于较佳范围内，从而促进极片的导离子性能和导电子性能的匹配。进一步地，在本申请的一些实施方式中，第二正极活性物质的碳包覆的质量百分含量为0.1％～5％，优选0.5％～3％，更优选1％～2％。在上述范围内，第二正极活性物质的粉末电阻率较低，导电性较好，并且具有较佳的界面稳定性。在本申请的一些实施方式中，所提供的正极极片满足：0.41＜(rd+rct)/rcat＜0.99，且0.2＜rct/rd＜2；其中，rcat为所述正极极片的总阻抗，rd为所述正极极片的锂离子扩散阻抗，rct为所述正极极片的荷电转移阻抗。在上述条件下，正极极片的离子电导性能和电子电导性能实现了最优的匹配。如上所述，本申请通过将两种具有不同工作电压平台的正极活性物质按一定的配比混合，并对这两种正极活性物质的材料类别、锂离子固相扩散系数、粉体电阻率、颗粒形态、粒径与碳包覆量、x射线衍射图谱中的特定参数的优选，使得使用了该种混合正极活性材料的正极极片的离子电导性能和电子电导性能实现了较优的匹配，因而，包含该正极极片的二次电池在低温、尤其是低温低soc下的功率、工况能量效率、低温容量和能量保持率等关键性能得到显著提高。另外，本申请的正极极片中还可包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂，相对于所述含氟聚烯烃类粘结剂来说，水通常是良溶剂，即所述含氟聚烯烃类粘结剂通常在水中具有良好的溶解性，例如，所述含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯共聚物或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。在所述正极材料层中，粘结剂的质量百分比含量可以是由于粘结剂本身的导电性较差，因此粘结剂的用量不能过高。优选地，正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量小于等于2wt％，以获得较低的极片阻抗。所述正极极片的导电剂可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑等中的一种或多种的组合。本申请的正极极片中，正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。本申请的正极极片的制备方法如下：将第一正极活性物质和第二正极活性物质按照摩尔百分配比混合于溶剂中，并加入导电剂和粘结剂等，得到粘度为3000mpa·s～20000mpa·s的混合浆料，使混合浆料静置24～48小时内，得到正极活性材料浆料，该浆料不凝胶、不分层、不沉降。将浆料涂覆到电极集流体(或预先涂覆到电极集流体的底涂层)上，然后干燥，最后经后处理和焊接电连接构件可制备得到所需正极极片。在某些实施方式中，也可以先在集流体上形成电连接构件再形成正极活性物质层。其中，用于混合第一正极活性物质和第二正极活性物质的溶剂可以为水、n-二甲基吡咯烷酮(nmp)、n-二甲基酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙醇、丙三醇等中的一种或者几种，所得混合浆料的粘度为3000mpa·s～20000mpa·s。混合浆料的粘度可采用粘度计进行测定。设备型号：博勒飞brookfielddv2tlv，参考标准gb/t10247-2008《粘度测量方法》。在一定温度和湿度下，特定型号的转子在样品中以恒定转速持续旋转时受到的剪切力使弹簧产生扭矩，扭矩与粘度成正比，得到粘度值。图1示出了根据本发明一具体实施方式的二次电池作为锂离子二次电池的立体图，图2是图1所示锂离子二次电池的分解图。参看图1和图2，根据本申请的锂离子二次电池5(以下简称电池单体5)包括外包装51、电极组件52、顶盖组件53和电解液(未示出)。其中电极组件52收容于外包装51内，电极组件52的数量不受限制，可以为一个或多个。需要说明的是，图1所示的电池单体5为罐型电池，但本申请并不限于此，电池单体5可以是袋型电池，即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。除了使用上述包含第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极极片外，本申请的二次电池的构造和制备方法本身是公知的。在本申请的锂离子二次电池中，负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层通常包括负极活性材料。所述负极活性材料可以是本领域各种适用于电化学储能装置的负极活性材料的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于铜箔。此外，负极极片也可为锂片。在本申请的锂离子二次电池中，隔离膜以及电解液的具体种类及组成均不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。当电池为锂离子电池时，通常使用非水电解液作为电解质。作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6等无机锂盐、或者licf3so3、licf3co2、li2c2f4(so3)2、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、licnf2n+1so3(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈类，或者这些溶剂的混合物。在一些实施方式中，所述锂离子二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含的锂离子二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个锂离子二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂离子二次电池5进行固定。可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个锂离子二次电池5容纳于该容纳空间。在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。装置本申请第二方面提供一种装置，包括本申请第一方面所述的二次电池，所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置包括但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。图6示出了根据本申请一具体实施方式的装置的示意图。该装置可以为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对锂离子二次电池(即本申请的二次电池)的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子二次电池(即本申请的二次电池)作为电源。本领域技术人员可以理解：以上提到的本申请的不同实施方式中对于极片、电极活性材料层等的组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本申请范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试。另外，各种优选实施方式中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此得到的各种组合都视为在本申请的公开范围之内。下面结合具体实施例和对比例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例各实施例和对比例中的正极活性材料的制备方法如下。1、正极活性材料的制备将第一正极活性物质和第二正极活性物质按照摩尔百分配比混合于溶剂n-二甲基吡咯烷酮(nmp)中，得到粘度为3000mpa·s～20000mpa·s的混合浆料，使混合浆料静置24～48小时内，得到正极活性材料浆料，该浆料不凝胶、不分层、不沉降。2、制备正极极片将正极活性材料与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按95:3:2重量比在适量的n-甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，干燥后把极片冷压到设计压密，分条备用，得到正极极片。3、制备电解液将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将适量的六氟磷酸锂盐均匀溶解在该混合溶剂中备用，得到电解液。4、制备负极极片将负极活性材料石墨与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按95:3:2重量比在适量的水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体cu箔上，干燥后把极片冷压到设计压密，分条备用。5、提供隔离膜选用pe膜作为隔离膜。6、制备电池通过常规的电池制作工艺，将正极极片(压实密度：3.4g/cm3)、隔离膜和负极极片(压实密度：1.6g/cm3)一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液，随之进行密封、化成等工序，最终得到锂离子二次电池(以下简称电池)。测试方法1)正极极片、正极活性物质的锂离子扩散系数的测试方法可采用本领域内常规的扣电cv法、eis法、gitt法、pitt法等方法测试，并根据fick第一、第二定律计算得到。以gitt法为例，测试第一正极活性物质或第二正极活性物质的锂离子扩散系数的步骤如下：将第一正极活性物质或第二正极活性物质研磨至粉末微电极中；将该粉末微电极连接到电化学工作站，进行库仑滴定。其中，以20μa的脉冲电流，滴定时间1h，间歇4h。(注：为比较脉冲电流和时间的影响，可平行实验10μa，10min)，得到gitt曲线后，利用如下公式计算锂离子扩散系数：其中，d为锂离子扩散系数；i0为施加的电流20μa；vm为活性物质的摩尔体积；f为法拉第常数；a为电极表面积，de/dx为库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中li浓度曲线上某浓度处的斜率；(de)/(dt1/2)为极化电压对t1/2曲线的斜率。具体可参考文献：xieetal.,solidstateionics,2007,178:1218–1224；yangetal.,electrochimicaacta,2012,66:88–93。2)正极极片的电阻的测试方法采用日置bt3562型内阻测试仪进行正极极片的电阻，包括：将正极极片夹持于内阻测试仪的两个导电端子之间，并施加压力固定，测试正极极片的电阻r，其中导电端子的直径为14mm，施加压力为15mpa～27mpa，采点时间的范围为5s～17s。。3)正极活性物质20mpa下的粉体电阻率测试方法正极活性物质粉末干燥，称取适量粉末，然后使用粉末电阻率测试仪，设备型号苏州晶格st2722或者三思纵横utm7305。将干燥粉末样品放于电阻率测试仪的模具/样品仓中，样品仓深度20mm，截面积1cm2，然后从小到大缓慢施加压力，手动采集数据，记录不同压力点下对应的的粉末电阻率测试结果。4)第一正极活性物质i(003)/i(110)及晶格参数c/a的测试方法测定仪器：x射线粉末衍射仪测定；设备型号：德国bruckeraxs公司的bruckerd8a_a25。以单色x射线照射多晶体试样，利用晶体的不同取向来改变θ，以满足bragg方程产生衍射峰，利用产生的衍射峰对晶体结构进行定性分析并计算晶格参数。例如以cukα射线为辐射源，射线波长扫描2θ角范围为10°～150°，扫描速率为4°/min。得到粉末的衍射图谱以后，与现有晶体数据库例如pdf数据库中的衍射谱图进行比较，得到材料对应的晶相以及每一个峰对应的晶面。之后根据计算或者使用晶体结构仿真软件进行模拟，例如可根据六方晶系公式1/d2＝4(h2+hk+k2)/3a2+l2/c2计算材料的a轴和c轴，通过计算(003)和(110)峰强度积分比值得到i003/i110，c轴与a轴的长度比即为c/a。5)第二正极活性物质的平均粒径的测试方法测定仪器：激光粒度分析仪；设备型号：马尔文mastersizer2000e或者mastersizer3000。由于正极材料的颗粒在激光束的照射下，其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系而散射光强随角度的增加呈对数规律衰减，散射光的能量分布与颗粒直径的分布直接相关，通过接受和测量散向光的能量分布就可以得出颗粒的粒度分布特征。测试所用溶剂可以是水或者制备浆料所使用的其他有机溶剂，样品采用超声进行分散。所得分析结果dv50即占总体积50％的颗粒直径大于此值，另有占总体积50％的颗粒直径小于此值，以dv50来表示粉体的中值粒度。6)第二正极活性物质的碳包覆的质量百分含量的测定方法测定仪器：碳硫含量分析仪c/scontentanalyzer；设备型号德凯hcs-140。依据钢铁总碳硫含量的测定使用高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)gbt20123-2006测试粉末中的碳含量。样品在氧气中燃烧使碳、硫转化成co2、so2，进入吸收池后由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与co2、so2浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳、硫百分含量。7)正极极片rd、rct、rcat测试方法rcat,、rd,、rct可以通过组装正极极片对称电池并使用电化学工作站进行eis测试、拟合。eis测试得到交流阻抗谱，结合等效电路图和阻抗分解模型对阻抗构成进行深入分析，得到nyquist图与bode图，然后使用z-view或ec-lab软件进行拟合，再通过调节各阻抗的数值提高模拟图与实测图的重合度，重合度越高得到的阻抗结果越准确。8)锂离子电池273k容量保持率测试方法挑选新鲜电芯，使用电池充放电机+高低温箱，测试电池在指定温度下标准倍率放电容量，放电容量与充电容量的比值为容量保持率。相关术语和测试方法参考gb/t19596以及gb/t31486。9)锂离子电池253k功率@5％soc测试方法挑选新鲜电芯，使用电池充放电机+高低温箱，测试电池在指定温度、指定soc下功率性能。相关术语和测试方法参考gb/t19596以及gb/t31486。测试结果和讨论实施例1～9和对比例1～2的正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池的电化学性能具体参数如表1～4所示。表1第一正极活性物质参数表2第二正极活性物质参数表3正极活性材料及正极极片的性能参数表4锂离子电池的电化学性能273k容量保持率253k功率@5％soc[w]实施例192％212实施例291％207实施例390％198实施例490％172实施例591％159实施例692％205实施例793％187实施例893％167实施例993％191对比例166％47对比例260％39分析表1～4的数据可以看出，相对于对比例1、2，实施例1～9由于使用了具有不同工作电压平台的第一正极活性物质和第二正极活性物质，两种正极活性物质的充放电平台互补、发生协同效应，使得极片的导离子性能和导电子性能实现较佳的匹配，正极极片的锂离子固相扩散系数和电阻均在较优范围内，锂离子二次电池的低温低soc状态下的倍率性能得到显著提高。此外，本申请在使两种正极活性材料的充放电平台互补的基础上，还进一步地从所选择的第一正极活性物质和第二正极活性物质的锂离子固相扩散系数、粉体电阻率、颗粒形态、粒径和碳包覆量、x射线衍射图谱关键参数等方面改善正极活性材料的导电性、结晶度和有序度等各方面，提高电池的动力学和充放电性能，本申请所提供的二次电池，在低温低soc状态下的功率性能显著高于单一正极活性物质制备的二次电池。本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本申请的极片的应用实例，但是本申请的极片同样可以应用于其它类型的电池或二次电池，而仍然可以获得本申请的良好技术效果。根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。当前第1页12