本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用电化学氧化还原制备高电压锂电池的方法。
背景技术：
电池已经成为我们生活中不可缺少的部分，尤其是较大的动力电池和储能电池系统。因为以液态有机电解液为主电池的使用安全性存在隐患。公认会更安全的固态电池在下一代的锂离子电池上，给予很高的期待。但是，目前的固态电池，由于界面效应和一些副反应的问题，引起的电池的寿命问题一直阻碍了其发展。
专利202010751776，用电化学方法，解决了固态电池的界面问题，但需要添加额外的催化剂，才可以使固化很好的完成。且一般的电解液在高于4.5伏电压以上时，会产生分解，使得高电压电池不能得到实际应用。
技术实现要素：
本发明提出了一种用电化学氧化还原制备高电压锂电池的方法，不需要添加额外的催化剂，利用有机电解液特有的属性，使固化得以完成。固化后的电解质，可以承受4.5伏以上的电压。
实现本发明的技术方案是：
一种用电化学氧化还原制备高电压锂电池的方法，将电解液的各个组分在电极表面反应、聚合，制成具有4.5伏以上高压可以循环的锂电池。利用电化学氧化还原方法，将电解液的各个组分在电极表面反应，由于没有液态电解液存在，其电池的高温性能和高温的安全稳定性也有很大提高。
将液态电池置于一定的电场下，电解液在50-100℃和10个大气压力进行电化学反应、聚合，得到具有4.5伏以上高压可以循环的锂电池。
所述锂电池在4.5伏以上的高温环境下，进行正常的充放电。
所述的隔膜为聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚环氧乙烷（peo）、聚丙烯氰（pan）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚环氧丙烷（pro）、聚偏氯乙烯（pvdc）中的一种或一种以上的混合物。
所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、γ-羟基丁酸内酯（gbl）、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、乙酸丙酯（ep）、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂这在本发明中没有限制。
电解液中电解质盐包括licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2c4f9)2或lic(so2cf3)3中的至少一种以及lipf6、libf4、liclo4、libob、lidfob、litfsi、lifsi、lifap、liasf6、lisbf6、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4或libf3(c2f5)中的至少一种。
所述电解质盐在非水锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.5mol//l。
所述电解液在一定的电场下反应聚合，得到具有高电位循环性能的固态电解质电池。
本发明中提到的电池或锂电池指锂金属电池和锂离子电池。该电池包括正极、负极、隔膜以及电解液。所述的正极、负极均没有特别限制，只要能构成锂金属。
利用电化学氧化还原方法，将电解液的各个组分在电极表面反应，聚合，将已经具有sei膜结构电池的液态电解液进行不完全固化，从而制造成半固态电池。提高电池的性能。半固态，保留少于20%的液态电解液。半固态电池，由于液态电解液溶剂含量为一般电池电解液含量的20%以下，在电池破裂时，也很难有液态电解液泄露，引发起火燃烧。同时由于没有液态电解液存在量很小，其电池的高温性能和高温的安全稳定性也有很大提高。
本发明的有益效果是：本发明使得采用该技术的电池具有比传统锂电池摆脱了液态电解质不能承受4.5伏以上电压的缺陷，使得高电位锂电池能够产业化。
本发明先利用液态电池本身的特性，先制造出一般的液态电池；再在一定的温度和压力和电位下进行进一步的电化学反应；利用选择合适的电解液成分，可以使电解液的组分在较低的温度和压力下即可使得液态电解液的各个化学成分在正负极表面发生电化学氧化还原反应，将已经浸透好，并进行了活化的液态电解液电池进行聚合，固化。使液态电解液在电池内部形成一个接近固态溶液的状态。这种固态的电解质可以在4.5伏以上的高温环境下，进行正常的充放电，保证电池在4.5伏电压以上情况下的使用性能和安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
电池制备
（1）电解液制备：在手套箱内配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氮气，手套箱中的水分控制在≤5ppm，温度为室温（23℃±1℃）。将质量比为dec:ec=6:4的溶剂体系混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至10℃后，转移至手套箱中，然后加入到lipf6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1.5mol/l的锂电池的非水电解液中，得到非水锂电池电解液；
（2）锂电池正极的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池正极。将高电压钴酸锂材料、导电剂superp、粘结剂pvdf按照94.5:2:3.5的比例混合均匀制成一定粘度的锂电池正极浆料，均匀地涂布在集流体铝箔上，其涂布面密度为0.022g/cm2，辊压分切，宽度为85mm，长度150mm，制成满足要求的锂电池正极片；
（3）锂电池负极的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池负极。将人造石墨、导电剂superp、粘结剂pvdf按照95：2：3的比例混合均匀制成一定粘度的锂电池负极浆料，均匀地涂布在集流体铜箔上，其涂布面密度为0.012g/cm2，辊压分切，宽度为88mm，长度156mm，制成满足要求的锂电池负极片；
（4）锂离子电池的制备：在干燥房内（露点控制在-50，湿度1%以下，温度23±1℃）制备锂电池。将裁切好的正负极片焊上极耳，和聚偏氟乙烯（pvdf）隔膜一起，制成叠片电池；
（5）锂电池充电：在室温下，以0.1c倍率，按照国标gb/t31484要求对电池进行一次充放电循环完后，静置24小时以上；分别在50±5℃度、60±5℃度、70±5℃度、80±5℃度、90±5℃度下，以用1c充放电方式，将电池循环3次，三次充电截止电压分别为4.5伏，4.6伏和4.8伏；
（6）将电池冷却至室温，对电池进行解剖，观察内部液态电解液的存留状态。
实施例1-5
向步骤（1）中非水电解液中加入0.1m三氟甲磺酸锂（licf3so3）；其余步骤不变。
如表1所示，本发明进行的实施例1-5的各项指标和测试结果如表中所示：
表1为不同温度下的电解液液态残留数据对比
实施例6-10
向步骤（1）中非水电解液中加入1%丙烯酰胺（ch2=chconh2），其余配制和制作方法参照实施例1的配置和方法进行，如表2所示，本发明进行的实施例6-9的各项指标和测试结果如表中所示：
表2为不同温度固化的电解液液态残留数据对比
实验对比及优势
将实施例1-10各做出10颗电池，然后每个项目按照实施例分类各取2颗电池做相关性能试验，结果对比如下：
1、23度常温环境下电池做0.5c充放性能循环测试，充电截止电压为4.6v。要求其容量保持率>80%。
表4循环测试结果
2、60度高温环境下0.5c充放性能循环测试，充电截止电压为4.6v。要求其容量保持率>80%。
表5循环测试结果
实施例11-15
将制备方法中的隔膜替换成涂有5微米陶瓷（al2o3）的10微米pp材质隔膜，其余配制和制作方法不变，如表6所示，本发明进行的实施例11-15的各项指标和测试结果如表6中所示：
表6为不同温度固化的电解液液态残留数据对比
安全测试-针刺试验（参照国标gb/t31485）
本发明是利用电化学方法，将电解液的各个组分在电极表面反应、聚合，制成具有4.5伏以上高压可以循环的锂电池，使用该电池生产的电动汽车可以拥有更高的能量密度，较低的价钱，为无钴，无镍的高能量密度电池的发展开辟了道路。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。