钠离子电池用的负极材料和钠离子电池的制作方法

本申请涉及钠离子电池用的负极材料和钠离子电池。

背景技术：

锂离子二次电池发挥其高容量和轻量化的特性，被用作移动设备和车载用电源。然而，担心锂的原材料价格高昂。因此，作为替代锂的材料，使用资源量丰富的钠的钠离子电池备受关注。

非专利文献1公开了一种钠二次电池，其使用硬碳作为负极活性物质，并使用钠盐溶解在碳酸盐溶剂中而成的非水电解液作为电解质。另外，专利文献1公开了一种使用多孔质碳材料作为负极活性物质的钠离子二次电池。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第2014/188722号

非专利文献1：e.irisarrietal.,"review-hardcarbonnegativeelectrodematerialsforsodium-ionbatteries",j.electrochem.soc.,2015,162,a2476-a2482.

技术实现要素：

众所周知，如非专利文献1中记载的那样，钠离子电池的负极活性物质使用硬碳。因此，本发明人对使用硬碳那样的无定形玻璃状碳材料的钠离子电池进行了专心研究。结果发现，当钠离子电池中使用非水电解液的情况下，初次充电时在硬碳与非水电解液的接触点，非水电解液容易被还原分解。当非水电解质被还原分解时，出现初次充放电效率下降的问题。

因此，鉴于上述状况，本申请的主要课题是提供一种能够提高初次充放电效率的负极材料。

为了解决上述课题，本发明人进一步研究，结果发现，通过将无定形玻璃状碳材料与预定的namh化合物一同混合而成的负极材料用于钠离子电池，使初次充放电效率提高。基于该见解，本申请公开用于解决上述课题的手段。

即，本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种负极材料，其包含作为负极活性物质的无定形的玻璃状碳材料和作为固体电解质的namh化合物。

在上述负极材料中，玻璃状碳材料的bet表面积优选在32m²/g以上且1050m²/g以下。另外，namh化合物优选是nacbh化合物，nacbh化合物优选是包含nacbc9h10和nacb11h12的固溶体，且按摩尔比计，nacb9h10与nacb11h12的比率优选为nacb9h10：nacb11h12＝50：50～90：10。而且，按重量比计，玻璃状碳材料与namh化合物的比率优选为：玻璃状碳材料：namh化合物＝40：60～70：30。

另外，本申请还公开了一种钠离子电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层以及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间的电解质层，负极活性物质层包含上述的负极材料。

在上述钠离子电池中，电解质层优选是包含namh化合物的固体电解质层。

根据本公开，能够提供一种用于钠离子电池时能够提高初次充放电效率的负极材料。另外，能够提供一种含有该负极材料的钠离子电池。

附图说明

图1是钠离子电池100的概略截面图。

图2是表示实施例1和比较例1的充放电试验结果的图。

附图标记说明

10正极活性物质层

20电解质层

30负极活性物质层

40正极集电体

50负极集电体

100钠离子电池

具体实施方式

[负极材料]

本公开的负极材料(负极合剂)，包含作为负极活性物质的无定形的玻璃状碳材料和作为固体电解质的namh化合物。

namh化合物具有钠离子传导性，并且与使用非水电解质的情况相比可抑制初次充电时的还原分解。非水电解液即使在低电位下也容易被还原分解，但在namh化合物时可抑制这样的分解。因此，在将上述负极材料用于钠离子电池的情况下，在玻璃状碳材料与namh化合物接触点维持了钠离子传导性，而且初次充电时的还原分解被抑制，因此能够提高电池的初次充放电效率。

以下，对各个材料进行说明。

(玻璃状碳材料)

玻璃状碳材料只要是无定形的就没有特别限定。例如，可以举出作为非石墨质碳的一种的硬碳(也称为难石墨化碳)。玻璃状碳材料作为钠离子电池中的负极活性物质显示合适的性质，能够储存na离子。

玻璃状碳材料的bet表面积没有特别限定，但优选大。这是因为通常在电解质使用非水电解液的电池中，玻璃状碳材料的bet表面积增加时，玻璃状碳材料与非水电解液的接触面积增加，由此还原分解也增加，因此无法体现碳本来的容量，但当使用作为固体电解质的namh化合物的情况下，bet表面积越大，能够使玻璃状碳材料与namh化合物的接触面积越增加，并且还原分解也被抑制，因此能够体现碳本来的容量。具体而言，玻璃状碳材料的bet表面积优选为32m²/g以上且1050m²/g以下。通过玻璃状碳材料的bet表面积处于上述范围内，当将负极材料用于钠离子电池的情况下，能够维持初次充放电效率的提高，而且提高初次放电容量。如果玻璃状碳材料的bet表面积超过1050m²/g，则有时无法发挥这样的效果。因为如果bet表面积变得过高，引起还原分解的概率就会变高。

一直以来，已知硬碳之类的无定形玻璃状碳材料的容量高，因此，当将这样的玻璃状碳材料与非水电解质组合的情况下，恐怕非水电解质会引起还原分解。

另一方面，本发明人经过专心研究后，得到了以下见解：namh化合物的还原分解耐性强，并且其是固体的，所以难以渗透到玻璃状碳材料中，因此，即使玻璃状碳材料的bet表面积高一些，也能够抑制还原分解，能够引发玻璃状碳材料本来的高容量。另外，本发明人还发现了，在玻璃状碳材料与namh化合物的组合中，不仅抑制了还原分解，还基本上不引起在接触面的化学分解(化学反应)。

不过，如上所述，可知玻璃状碳材料的bet表面积变得过高时，玻璃状碳材料与namh化合物的接触面积变得过大，引起还原分解的概率变高，因此不好。

在此，本说明书中，bet表面积是指基于bet理论对采用n2吸附法得到的吸附等温线进行分析而得到的比表面积。

玻璃状碳材料的平均粒径没有特别限定，但可以设为例如50nm～100μm的范围。在此，在本说明书中，平均粒径是指采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒径分布中，从微粒侧起累积50％的粒径。

玻璃状碳材料一般可通过对含有碳元素的原料进行碳化来制造。碳化温度例如约为1000～2000℃左右。另外，碳化优选在惰性气氛下进行。

作为玻璃状碳材料的原料，只要是能够制造玻璃状碳材料的原料就没有特别限定。例如，可以将乙醇等醇、酚类、甲醛等醛类等的有机化合物作为原料。另外，此外还可以将酚树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺等树脂作为原料。这些原料可以单独使用，也可以混合使用多种。

(namh化合物)

namh化合物含有氢络合离子的钠盐，具有钠离子传导性，并且与使用非水电解质的情况相比，可抑制初次充电时的还原分解。

namh化合物是氢络合离子的钠盐，具体而言是由钠离子与[络合离子(mhn)-]组成的na(mhn)表示的化合物、或含有该化合物的固溶体(分子晶体)。m包含选自c、b和n等非金属元素、以及al和ni等金属元素中的至少一种。另外，namh化合物可以是由单一na(mhn)组成的化合物，也可以是由多个na(mhn)组成的固溶体(分子晶体)。另外，可以包含其他添加剂。即，namh化合物至少含有na(mhn)即可。

namh化合物优选为nacbh化合物。nacbh化合物是作为簇状阴离子的碳硼烷([cbn-1hn]-)的钠盐或含有该钠盐的固溶体(分子晶体)。作为这样的nacbh化合物，可以是由单一碳硼烷的钠盐组成的化合物，也可以是由多种碳硼烷的钠盐组成的固溶体。另外，可以包含其他添加剂。即，nacbh化合物至少含有由碳硼烷的钠盐组成的化合物即可。

nacbh化合物的更优选方式是含有nacb9h10和nacb11h12的固溶体、或者是由nacb9h10和nacb11h12组成的固溶体。通过采用nacb9h10和nacb11h12作为构成nacbh化合物的钠盐，nacbh化合物的钠离子传导率提高。

按摩尔比计，nacb9h10与nacb11h12的比率优选为nacb9h10：nacb11h12＝50：50～90：10，更优选为60：40～80：20，进一步优选为65：35～75：25。由此，钠离子传导率进一步提高。

作为namh化合物的制造方法，例如可以通过将原料组合物进行固相反应处理来得到namh化合物。作为固相反应处理，可以举出球磨处理。固相反应处理优选在惰性气氛下进行。其他条件可由本领域技术人员适当设定。

(负极材料)

按重量比计，玻璃状碳材料与namh化合物的比率优选为：玻璃状碳材料：namh系化合物＝40：60～70：30，更优选为50：50～70：30，进一步优选为50：50～60：40。由此，能够将玻璃状碳材料与namh化合物的接触点控制在适当的范围。

负极材料是含有玻璃状碳材料和namh化合物的混合物。这些材料的混合方法没有特别限定，可以简单混合，也可以使用球磨机等一边赋予机械能一边混合。

当本公开的负极材料用于钠离子电池的情况下，在玻璃状碳材料与namh化合物的接触点维持了钠离子传导性，而且抑制了初次充电时的还原分解，所以能够提高电池的初次充放电效率。因而，本公开的负极材料能够合适地用于钠离子电池。以下，对使用了本公开的负极材料的钠离子电池进行说明。

[钠离子电池]

图1示出使用了本公开的负极材料的钠离子电池的一例即钠离子电池100的概略截面图。如图1所示，钠离子电池100包含：正极活性物质层10、负极活性物质层30、以及配置在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间的电解质层20。另外，如图1所示，钠离子电池100可以在正极活性物质层10的不是固体电解质层20一侧的面配置正极集电体40，并可以在正极活性物质层30的不是电解质层20一侧的面配置负极集电体50。

负极活性物质层30包含上述负极材料。因而，根据钠离子电池100，能够提高电池的初次充放电效率。

＜正极活性物质层10＞

正极活性物质层10至少含有正极活性物质。此外，可以任选地含有导电材料、粘合剂和固体电解质。

(正极活性物质)

正极活性物质可以采用作为钠离子电池的正极活性物质公知的任何物质。例如，是含有na的复合氧化物。"含有na的复合氧化物"是指除na以外还含有na以外的金属元素(过渡金属元素等)和/或非金属元素(p、s等)的氧化物。例如可以举出层状化合物、尖晶石化合物、聚阴离子型化合物等。具体而言，作为层状化合物、尖晶石化合物，可以举出naxmo2(0<x≤1、m是fe、ni、co、mn、v和cr中的至少一种以上)，作为聚阴离子型化合物，可以举出na3v2(po4)3、na2fe2(so4)3、nafepo4、nafep2o7、na2mp2o7(m是fe、ni、co和mn中的至少一种以上)、na4m3(po4)2p2o7(m是fe、ni、co和mn中的至少一种以上)等。

正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径例如在1nm～100μm范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。正极活性物质在正极活性物质层10中的含量没有特别限定，例如当整个正极活性物质层10为100％的情况下，优选包含60质量％以上且99质量％以下的正极活性物质，更优选包含70质量％以上且95质量％以下。

(导电材料)

对于导电材料的种类没有特别限定，可以采用作为钠离子电池的导电材料公知的任何材料。例如可以举出碳材料。作为碳材料，可以举出乙炔黑、科琴黑、vgcf(气相法碳纤维)、石墨等。导电剂在正极中的含量没有特别限定，优选在5～40质量％的范围内，更优选在10～40质量％的范围内。

(粘合剂)

粘合剂只要化学稳定、电稳定就没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟系粘结剂、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等橡胶系粘结剂、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等烯烃系粘结剂、羧甲基纤维素(cmc)等纤维素系粘结剂等。粘合剂在正极中的含量没有特别限定，优选在1～40质量％的范围内。

(固体电解质)

作为固体电解质，只要具有所需的离子传导性就没有特别限定，例如可以举出上述namh化合物、公知的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。其中，优选使用上述namh化合物。作为氧化物固体电解质材料，例如可以举出na3zr2si2po12、β-氧化铝固体电解质(na2o-11al2o3等)等。作为硫化物固体电解质材料，例如可以举出na2s-p2s5等。固体电解质可以是无定形的，也可以是晶质的。另外，固体电解质的形状优选为粒子状。固体电解质的平均粒径在例如1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。固体电解质在正极活性物质层10中的含量没有特别限定，优选在1～40质量％的范围内。

正极活性物质层10的厚度根据电池的结构而适当调整，没有特别限定，通常是0.1μm以上且1mm以下。

作为正极活性物质层10的制作方法没有特别限定，可以采用干法或湿法容易地制作。即，将上述成分添加到适当的溶剂中形成浆料，并将该浆料涂布到作为基材(可以是后述的正极集电体或固体电解质层)的表面后使其干燥，由此能够以湿式容易地制作具有预定厚度的正极活性物质层22。或者，也可以将上述成分进行干式混合并压制成形等来得到正极活性物质层22。

＜电解质层20＞

电解质层20是形成于正极活性物质层10与负极活性物质层30之间的层。电解质层20经由其所包含的电解质而在正极活性物质与负极活性物质之间进行离子传导。电解质层20的形式没有特别限定，可以举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。

液体电解质层通常是使用非水电解液形成的层。非水电解液通常含有钠盐和非水溶剂。作为钠盐，例如可以举出napf6、nabf4、naclo4和naasf6等无机钠盐；以及nacf3so3、nan(cf3so2)2、nan(c2f5so2)2、nan(fso2)2、nac(cf3so2)3等有机钠盐等。

作为非水溶剂，只要能溶解钠盐就没有特别限定。例如，作为高介电常数溶剂，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等环状酯(环状碳酸酯)、γ-丁内酯、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)等。另一方面，作为低粘度溶剂，可以举出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等链状酯(链状碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚等。可以使用高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合而成的混合溶剂。

钠盐在非水电解液中的浓度可以在例如0.3～5mol/l的范围内，优选在0.8～1.5mg/l的范围内。因为如果钠盐的浓度过低，则可能出现高速率时的容量降低，如果钠盐的浓度过高，则粘度变高，可能出现低温下的容量降低。再者，作为非水电解液，可以使用例如离子性液体等低挥发性液体。

凝胶电解质层可以通过例如向非水电解液添加聚合物而凝胶化来得到。具体而言，可以通过向非水电解液添加聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等聚合物来进行凝胶化。

固体电解质层是使用固体电解质而形成的层。作为固体电解质，只要具有na离子传导性就没有特别限定，例如可以举出上述namh化合物、公知的氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。其中，优选使用上述namh化合物。作为氧化物固体电解质，例如可以举出na3zr2si2po12、β-氧化铝固体电解质(na2o-11al2o3等)等。作为硫化物固体电解质，例如可以举出na2s-p2s5等。固体电解质可以是无定形的，也可以是晶质的。另外，固体电解质的形状优选为粒子状。另外，固体电解质的平均粒径在例如1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。

在将整个固体电解质层设为100质量％时，固体电解质层中的固体电解质的含量比例优选为80.0质量％以上，更优选为90.0质量％以上，进一步优选为95.0质量％以上，进一步优选为99.0质量％以上。上限没有特别限定，可以仅由固体电解质形成固体电解质层。

从体现可塑性等观点出发，固体电解质层可以含有使固体电解质粒子彼此粘结的粘合剂。不过，从防止固体电解质层的离子传导性下降的观点出发，在将整个固体电解质层设为100质量％时，粘合剂的含量比例优选在20质量％以下，更优选在10质量％以下，进一步优选在5质量％以下，进一步优选在1质量％以下。

固体电解质层的厚度根据电池的结构而适当调整，没有特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。

这样的固体电解质层的形成方法例如可以通过对包含固体电解质和根据需要加入的其他成分的固体电解质层的材料粉末进行加压成形，来形成固体电解质层。另外，作为其他方法，可以通过将含有粘合剂的固体电解质层用浆料涂布到支持体上，使该固体电解质层用浆料干燥，并剥离支持体来形成固体电解质层。

＜负极活性物质层30＞

负极活性物质层30包含上述负极材料。此外，可以任选地包含导电材料和粘合剂等。

对于负极材料如上所述，因此在此省略。作为负极材料的含量，在将整个负极活性物质层10设为100质量％时，优选包含60质量％以上的负极材料，更优选包含70质量％以上，进一步优选包含80质量％以上。负极材料的含量上限没有特别限定，可以由负极材料构成。不过，当考虑到任选成分的含有量的情况下，可以将负极活性物质层10所含的负极材料设为99质量％以下，也可以设为95质量％以下。

作为能够在负极活性物质层30中含有的导电材料和粘合剂，可以采用正极活性物质层22中能够采用的材料。它们是任选成分，其含量也没有特别限定，可以设为与正极活性物质层10同样的方式。

负极活性物质层30的厚度根据电池的结构而适当调整，没有特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。

作为负极活性物质层30的制作方法没有特别限定，可以与正极活性物质层22同样地通过干式或湿式容易地制作。

＜正极集电体40＞

正极活性物质层10中，通常在正极活性物质层10的不是固体电解质层20一侧的面上配置正极集电体40。作为正极集电体40的材料，例如可以举出sus、铝、镍、铁、钛和碳等。正极集电体40的形状例如可以是箔状、网状、多孔质状等。通过将正极集电体40层叠在上述正极活性物质层10上，能够容易地制作正极。不过，根据正极活性物质层10所含的材料，有时也可以省略正极集电体40。该情况下，正极活性物质层10本身成为正极。

＜负极集电体50＞

负极活性物质层30中，通常在负极活性物质层30的不是电解质层20一侧的面上具备负极集电体50。作为负极集电体50的材料，例如可以举出sus、铝、镍、铜和碳等。负极集电体50的形状例如可以举出箔状、网状、多孔质状等。通过将负极集电体50层叠到上述负极活性物质层30上，能够容易地制作负极。不过，根据负极活性物质层30所含的材料，有时也可以省略负极集电体50。该情况下，负极活性物质层30本身成为负极。

<其他结构>

作为钠离子电池100的电池壳体，可以使用一般的电池壳体，没有特别限定。例如，可以举出sus制的电池壳体。另外，钠离子电池100可以是一次电池，也可以是二次电池，但从更有效地发挥提高耐久性的效果的观点出发，优选为二次电池。这是因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。再者，一次电池也包括作为一次电池的使用(充电后仅以一次放电为目的的使用)。另外，作为钠离子电池100的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，钠离子电池的制造方法没有特别限定，与一般钠离子电池的制造方法相同。

[实施例]

以下，使用实施例对负极材料和使用了该负极材料的钠离子电池进行说明。

<实施例1>

(nacbh化合物的合成)

将以160℃真空干燥一夜的nacb9h10(katchem公司制)和nacb11h12(katchem公司制)以按摩尔比计成为7∶3的方式称量，将它们放入45ml的zro2制瓶中，再向zro2制瓶中放入20个φ5mm的zr2o球，以500rpm混合20小时。由此，得到了nacbh化合物。

(玻璃状碳材料的合成)

将8ml的0.01m盐酸(岸田化学公司制)、1.2ml的无水乙醇(岸田化学公司制)、4.4g的间苯二酚(sigma-aldrich公司制)和6ml的甲醛(sigma-aldrich公司制)在0℃下混合，在40℃下静置24小时，在80℃下干燥24小时。然后，将对混合物加入60℃的乙醇静置4小时并洗涤的操作反复进行3次，在60℃下干燥一夜。接着，将混合物在ar气流下以1000℃加热2小时进行预处理，然后在ar气氛下以1500℃烧成2小时。由此，得到了无定形状的玻璃状碳材料。另外，采用belsorp-max(日本贝尔株式会社制)测定了得到的玻璃状碳材料的bet表面积。将bet表面积的测定结果示于表1。

(钠离子电池的制作)

将100mg上述合成的nacbh化合物放入玻璃陶瓷制的筒中，以0.1吨压制，得到了隔膜层(电解质层)。接着，将在玛瑙研钵中充分破碎了的玻璃状碳材料和nacbh化合物以58∶42的重量比混合，以2吨压制10mg该混合物，得到了负极活性物质层。另外，作为对电极使用了na金属。然后，按na金属、电解质层、负极活性物质层的顺序排列，从两侧配置sus销作为集电体，进行束缚以保持整体的接触，密封入玻璃干燥器。这些操作是在ar气氛下的手套箱内进行的。由此，得到了实施例1的钠离子电池。

(充放电试验)

对于得到的钠离子电池，以20ma/g的电流密度进行负极的充电直到0v，中止10分钟，然后以20ma/g的电流密度进行负极的放电直到2v，中止10分钟。将此时的初次充电容量、初次放电容量和初次充放电效率的结果示于表1。

<实施例2>

作为玻璃状碳材料使用了carbotronp(吴羽制)，除此以外采用与实施例1同样的方法制作钠离子电池，并进行了充放电试验。

<实施例3>

将kuraraycoalyp(可乐丽制)在2000℃的ar气氛下烧成2小时，得到了玻璃状碳材料，除此以外采用与实施例1同样的方法制作钠离子电池，并进行了充放电试验。

<实施例4>

将kuraraycoalyp(可乐丽制)在1500℃的ar气氛下烧成2小时，得到了玻璃状碳材料，除此以外采用与实施例1同样的方法制作钠离子电池，并进行了充放电试验。

<比较例1>

将实施例1的玻璃状碳材料在玛瑙研钵中充分破碎，然后进行称量以使得玻璃状碳材料与pvdf的重量比为9：1，并分散到nmp(n-甲基吡咯烷酮)中制成浆料。接着，将制成的浆料涂敷到铜箔上，进行干燥并轧制，然后以φ16mm冲压，得到了负极。然后，在ar气氛的手套箱内，使用制成的负极、电解液(1m的napf6ec：dec(体积比5：5))和作为对电极的na金属，制成比较例1的钠离子电池。对制成的钠离子与实施例1同样地进行充放电试验。

<比较例2>

使用实施例2的玻璃状碳材料，采用与比较例1同样的方法制作钠离子电池，并进行了充放电试验。

<比较例3>

使用实施例3的玻璃状碳材料，采用与比较例1同样的方法制作钠离子电池，并进行了充放电试验。

<比较例4>

使用实施例4的玻璃状碳材料，采用与比较例1同样的方法制作钠离子电池，并进行了充放电试验。

表1

[结果]

从表1的结果来看，实施例1～4与分布对应的比较例1～4相比，初次充放电效率更高。例如，将实施例1和与其对应的比较例1进行比较。图2示出实施例1和比较例1的初次充放电曲线。由表1、图2明确可知，实施例1与比较例1相比不可逆容量更小，初次充放电效率提高。实施例2与比较例2的比较也是同样的。这样初次充放电效率提高的原因被认为是通过使用nacbh化合物，在玻璃状碳材料与nacbh化合物的接触点维持了钠离子传导性，而且与使用非水电解液时相比抑制了还原分解的缘故。

另外，实施例1～4中，实施例3、4获得了在维持高的初次充放电效率的同时提高初次放电容量的结果。认为这是由于玻璃状碳材料与nacbh化合物的接触面积增加了的缘故。

比较例3、4与比较例1、2相比，bet表面积大，因此电解液与玻璃状碳材料接触的面积变大，更容易发生还原分解。因此，结果初次充放电效率低，并且，初次充电容量和初次放电容量也低。认为与比较例3、4对应的实施例3、4中，这样的还原分解被抑制，因此能够导出本来的容量。