由部分NiO衍生Ni-MOF的复合电极材料应用于非对称性超级电容器及其制备方法

本发明属于超级电容器技术领域：具体地，涉及一种由部分nio衍生ni-mof的复合电极材料的制备方法，以及由该制备方法制备的复合电极材料，同时还涉及到由该制备方法制备的复合电极材料在非对称性超级电容器中的应用。

背景技术：

可再生能源是一种清洁，生态友好的重要能源，因为化石燃料的不可再生性以及严重的污染影响了21世纪的环境。运输，工业和农业等许多领域主要依赖于易腐烂的能源，例如煤炭，石油和天然气。过度使用这些能源会释放有害的温室气体，并导致全球变暖。目前，新的可持续清洁能源和高性能的能量存储/转换系统已成为迫切需要，并引起了广泛的关注，例如，水分解，锂离子电池，超级电容器，太阳能电池和燃料电池，所有储能设备中，超级电容器因其优异的电化学性能(如增强的充放电速率，更大的功率密度和更长的使用寿命)而倍受关注。

超级电容器可分为伪电容器和双电层电容器，这是超级电容器的两种主要类型。伪电容器通过可逆的氧化还原反应将电荷存储在电极材料的表面，而双电层电容器则根据在电极/电解质界面的简单物理吸附来存储电荷。edlc和伪电容器的存储容量取决于许多因素，例如电解质类型，电极表面形态，比表面积和纳米结构。edlc通常由具有高比表面积的碳材料制成，而伪电容器则使用过渡金属氧化物/硫化物/氢氧化物和导电聚合物。伪电容器比edlc具有更高的能量密度和比电容，这是伪电容器之所以被广泛研究的重要原因。

金属有机框架(mof)包括金属离子(如zn，fe，co，ni等)和有机配体(dhta，pta，btc等)，mof因其独特的特征(例如永久孔隙度，大比表面积以及可控制孔的形状和大小的能力)引起了广泛的关注，但mof其本身电导率差的特性使其不能广泛应用。而过渡金属氧化物-nio，因其成本低，具有良好的导电性，优异的理论电容和热稳定性，被认为有前途的电极材料，但因为比表面积小，无法充分与电解液接触，使其实际比电容量与理论比电容量有巨大差异，故而无法广泛应用。因此，通过设计和制备兼具nio和mof良好性质的复合电极材料应用于超级电容器具有深远的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种由部分nio衍生ni-mof的复合电极材料的制备方法，首次将nio作为镍源，通过改变加入对苯二甲酸(pta)的量，来控制nio转化ni-mof的比例；由于复合样品中的nio没有完全转化，同时也生成了ni-mof，故而复合电极材料同时具备nio(较好的导电性)和ni-mof(较大的比表面积)电极材料的优点，较好的导电性以及较大的比表面积对电极材料的电化学性能都是极为有利的。而转化率达到25％的复合电极材料(nio/ni-mof-25)，其电化学性能最为优异。

本发明的另一目的在于提供一种由前述制备方法制备的nio/ni-mof复合电极材料，为兼具nio和ni-mof两种材料的优异性质的复合电极材料：转化率达到25％的复合电极材料(nio/ni-mof-25)相比于nio电极材料和完全转化为ni-mof电极材料，纳米片更为疏松，这使得nio/ni-mof-25纳米片与电解液拥有更大的接触面积，提供了更多的活性位点，在三电极体系测试以及在超级电容器中，nio/ni-mof-25复合电极材料相较于nio电极材料和ni-mof电极材料拥有更大的比电容。

本发明还有一个目的在于提供了一种前述制备方法制备的复合电极材料在超级电器领域中的应用。以制备好的复合电极材料为正极，活性炭为负极，制备不对称性超级电容器，nio/ni-mof-25//ac不对称性超级电容器的比电容和循环性能均强于nio//ac不对称性超级电容器和ni-mof//ac不对称性超级电容器。

为了实现本发明的上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种由部分nio衍生ni-mof的复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将六水合硫酸镍溶解于去离子水中，搅拌得到分散液；

(2)将氢氧化钠(1mol/l)沉淀剂逐滴加入到六水合硫酸镍分散液中，搅拌得到悬浊液；

(3)将得到的悬浊液用去离子水和无水乙醇洗涤，离心后进行干燥处理，干燥后的样品即为氢氧化镍；

(4)将干燥好的氢氧化镍放入通入n2的管式炉中，煅烧得到nio固体粉末；

(5)将得到的nio固体粉末和对苯二甲酸(pta)溶解于溶剂n,n-二甲基酰胺(dmf)和去离子水中；

(6)将上述配置好的nio和对苯二甲酸(pta)的前驱体搅拌后得到混合溶液，移到水热反应釜中，进行水热反应；

(7)将水热反应的产物用去离子水洗涤，离心后的水热产物进行干燥处理，干燥产物即为水热法制备的nio/ni-mof复合电极材料。

其中，本发明通过保持加入nio的质量不变，改变加入对苯二甲酸(pta)的质量，得到转化率不同的nio/ni-mof复合电极材料。

在一种优选的实施方案中，步骤(1)所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为15min。

在一种优选的实施方案中，步骤(2)所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为15min。

在一种优选的实施方案中，步骤(3)所述干燥处理是在温度为70℃条件下处理。

在一种优选的实施方案中，步骤(4)所述煅烧是指在350℃条件下煅烧3h。

在一种优选的实施方案中，步骤(6)所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为15min。

在一种优选的实施方案中，步骤(6)所述水热反应的温度和时间分别为130℃和6h。

在一种优选的实施方案中，步骤(7)所述干燥处理的干燥温度为70℃。

在一种优选的实施方案中，步骤(5)所述溶剂为30mln,n-二甲基酰胺(dmf)和3ml去离子水。

在上述制备方法中，最关键的步骤为步骤(5)和步骤(6)。这些步骤解决了nio电极材料比表面积低，ni-mof电极材料导电率低下的缺陷，通过nio的部分转化，以及ni-mof原位生长在nio，得到的nio/ni-mof复合电极材料兼具nio(导电性良好)以及ni-mof(比表面积大)的优点。得到一种性能更为优异的复合电极材料(即nio/ni-mof)应用于超级电容器。

本发明提供了一种采用前述制备方法制备的nio/ni-mof复合电极材料。

本发明制备的nio/ni-mof复合电极材料兼具nio电极材料的良好导电性以及ni-mof电极材料的高比表面积，故而复合电极材料电化学性能也最为优异，通过三电极体系以及电容器来验证其电化学性能：在三电极体系中，nio/ni-mof-25复合电极材料的比电容优于nio电极材料以及ni-mof电极材料；nio/ni-mof-25//ac不对称性超级电容器的比电容和循环性能均强于nio//ac不对称性超级电容器和ni-mof//ac不对称性超级电容器。

本发明还要求保护一种采用前述制备方法制备的nio/ni-mof复合电极材料在非对称性超级电容器中的应用，包括如下步骤：

将制备好的nio/ni-mof-25复合电极材料与10wt％ks6导电石墨和10wt％聚偏二氟乙烯(pvdf)，以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，混合成浆料涂抹于泡沫镍上，与同样的制备方法将活性炭涂抹于泡沫镍上，将其封装于电容器模具中，在电化学工作站上测试其电化学性能：nio/ni-mof-25//ac不对称性超级电容器在0.5ag^-1电流密度下的比电容为89.14fg^-1，2000次后仍保持初始电容的41.3％。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：在现有的技术中，为了提高nio和ni-mof电极材料的电化学性能，众多研究者通过改变nio或ni-mof的制备方式，得到不同形貌的nio或ni-mof电极材料；通过掺杂新的元素或与其它材料进复合，得到性能更好的nio或ni-mof基电极材料；也通过将得到的ni-mof电极材料通过煅烧得到nio电极材料；都取得了不错的效果。本发明与以上的技术相比，通过转化部分nio同时得到ni-mof,得到的nio/ni-mof复合电极材料同时兼具较好的导电性和较大的比表面积，有效的改善了nio电极材料(较小的比表面积)和ni-mof电极材料(导电性差)应用于超级电容器领域的不足。其电化学性能及其分析如下所述。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备电极材料的x射线衍射谱图；

图2是本发明实施例二、对比例一和对比例二所制备电极材料的sem图，tem图：(a)和(b)为对比例一(nio)的sem图和tem图；(c)和(d)为对比例二(ni-mof)的sem图和tem图；(e)和(f)为实施例二(nio/ni-mof-25)的sem图和tem图。

图3是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二提供的电极材料在三电极体系下不同电流密度下的比电容对比图。

图4是本发明实施例二、对比例一和对比例二提供的电极材料在三电极体系在相同扫描速率下的循环伏安对比图。

图5是本发明实施例二、对比例一和对比例二提供的电极材料在组装好的不对称性超级电容器在不同电流密度下的比电容图。

图6是本发明实施例二、对比例一和对比例二提供的电极材料在组装好的不对称性超级电容器在8ag^-1电流密度下2000次的循环性能图。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，以下通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

单独的nio和ni-mof作为电极材料应用于超级电容器，由于本身材料存在着缺陷，例如，nio导电性好但比表面积小，不利于电解液的渗透；ni-mof比表面积大但导电性差等缺陷，针对以上两种单体电极材料的缺陷，寄希望通过将nio部分转化为ni-mof，可以得到兼具nio和ni-mof优异性质的复合电极材料。

本发明实施例的主要思路是：一种兼具nio和ni-mof优异性质的复合电极材料应用于非对称性超级电容器。所述复合电极材料为nio/ni-mof复合电极材料。

上述nio/ni-mof复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2mmol六水合硫酸镍溶解于30ml去离子水中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min，得到分散液；

(2)将10ml氢氧化钠(1mol/l)沉淀剂逐滴加入到六水合硫酸镍分散液中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min，得到悬浊液；

(3)将得到的悬浊液进行去离子水多次洗涤，离心后的产物在干燥温度为70℃条件下进行干燥处理，干燥后的样品即为氢氧化镍；

(4)将干燥好的氢氧化镍放入通入n2的管式炉中，在350℃条件下煅烧3h，得到nio固体粉末；

(5)将得到的nio固体粉末(1mmol)和(0.067mmol-1mmol)对苯二甲酸(pta)溶解于30mln,n-二甲基酰胺(dmf)和3ml去离子水溶剂中；

(6)将配置好的nio和对苯二甲酸(pta)的前驱体在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后得到混合溶液，移到水热反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度和时间分别为130℃和6h；

(7)将水热反应的产物用去离子水多次洗涤，离心后的水热产物在干燥温度为70℃条件下进行干燥处理，干燥产物即为水热法制备的nio/ni-mof复合电极材料。

以下将结合具体实施例对本发明进行详细描述。实施例中所用的材料可通过市售渠道获得。

实施例一

先将2mmol六水合硫酸镍溶解分散于30ml去离子水中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min得到硫酸镍的水溶液，在搅拌下逐滴加入10ml1mol/lnaoh，600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到化学沉淀法制备的ni(oh)2,将制备好的氢氧化镍在通入n2的管式炉中，加热350℃/3h得到nio固体粉末。将1mmolnio固体粉末和0.067mmol对苯二甲酸(pta)溶解分散于30mln,n-二甲基酰胺(dmf)和3ml去离子水的混合溶剂中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，将分散液转移倒入100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，装好反应釜后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，然后在130℃温度下水热反应6h，待水热反应完成和反应釜自然冷却至室温后，去除聚四氟乙烯反应釜内胆，上清液倒入废液缸内，水热反应的沉淀产物依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到ni-mof转化率为10％的nio/ni-mof-10复合电极材料。

实施例二

先将2mmol六水合硫酸镍溶解分散于30ml去离子水中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min得到硫酸镍的水溶液，在搅拌下逐滴加入10ml1mol/lnaoh，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到化学沉淀法制备的ni(oh)2,将制备好的氢氧化镍在通入n2的管式炉中，加热350℃/3h得到nio固体粉末。将1mmolnio固体粉末和0.165mmol对苯二甲酸(pta)溶解分散于30mln,n-二甲基酰胺(dmf)和3ml去离子水的混合溶剂中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，将分散液转移倒入100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，装好反应釜后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，然后在130℃温度下水热反应6h，待水热反应完成和反应釜自然冷却至室温后，去除聚四氟乙烯反应釜内胆，上清液倒入废液缸内，水热反应的沉淀产物依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到ni-mof转化率为25％的nio/ni-mof-25复合电极材料。

实施例三

先将2mmol六水合硫酸镍溶解分散于30ml去离子水中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min得到硫酸镍的水溶液，在搅拌下逐滴加入10ml1mol/lnaoh，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到化学沉淀法制备的ni(oh)2,将制备好的氢氧化镍在通入n2的管式炉中，加热350℃/3h得到nio固体粉末。将1mmolnio固体粉末和0.264mmol对苯二甲酸(pta)溶解分散于30mln,n-二甲基酰胺(dmf)和3ml去离子水的混合溶剂中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，将分散液转移倒入100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，装好反应釜后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，然后在130℃温度下水热反应6h，待水热反应完成和反应釜自然冷却至室温后，去除聚四氟乙烯反应釜内胆，上清液倒入废液缸内，水热反应的沉淀产物依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到ni-mof转化率为40％的nio/ni-mof-40复合电极材料。

对比例一

将2mmol六水合硫酸镍溶解分散于30ml去离子水中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min得到硫酸镍的水溶液，在搅拌下逐滴加入10ml1mol/lnaoh，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到化学沉淀法制备的ni(oh)2,将制备好的氢氧化镍在管式炉通入n2条件下，加热350℃/3h得到nio固体粉末。

对比例二

先将2mmol六水合硫酸镍溶解分散于30ml去离子水中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min得到硫酸镍的水溶液，在搅拌下加入10ml1mol/lnaoh，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到化学沉淀法制备的ni(oh)2，将制备好的氢氧化镍在通入n2的管式炉中，加热350℃/3h得到nio固体粉末。将1mmolnio固体粉末和1mmol对苯二甲酸(pta)溶解分散于30mln,n-二甲基酰胺(dmf)和3ml去离子水的混合溶剂中，在600rpm磁力搅拌下搅拌15min后，将分散液转移倒入100ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，装好反应釜后将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，然后在130℃温度下水热反应6h，待水热反应完成和反应釜自然冷却至室温后，去除聚四氟乙烯反应釜内胆，上清液倒入废液缸内，水热反应的沉淀产物依次经过离心、洗涤、离心等操作，其中用去离子水反复洗涤离心沉淀4次，随后将最终的离心产物置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥过夜，得到ni-mof转化率为100％的ni-mof电极材料。

需要说明的是，由于1mmolnio完全转化为ni-mof所需0.67mmol对苯二甲酸(pta)，故而实施例一、实施例二、实施例三分别加入0.067mmol、0.165mmol、0.264mmol对苯二甲酸(pta)只能转化10％、25％、40％的ni-mof；对比例二加入1mmol过量的对苯二甲酸(pta)，可以得到转化率100％的ni-mof。

将实施例一、实施例二和实施例三制备得到的nio/ni-mof复合电极材料以及对比例一得到的nio和对比例二得到的ni-mof电极材料，与1-甲基-2-吡咯烷酮，10wt％的炭黑(ks6)和10wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf)充分混合成浆液。然后将浆液涂覆在镍泡沫(1cm×1.5cm)上。最后，将电极在10mpa下加压，然后在烘箱中60℃干燥24小时，制成的电极材料在泡沫镍上的典型质量约为1.5mg。在电化学工作站(chi700e)上的三电极系统中测试了电化学性能。在三电极系统中，将准备好的电极，铂丝和hg/hgo分别用作工作电极，辅助电极和参比电极。室温下在2mkoh水溶液中进行循环伏安(cv)和恒电流充放电(gcd)测试。

将实施例二制备得到的nio/ni-mof-25复合电极材料与1-甲基-2-吡咯烷酮，10wt％的炭黑(ks6)和10wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf)充分混合成浆液。然后将浆液涂覆在圆形镍泡沫(直径为1.6cm)上。最后，将电极在10mpa下加压，然后在烘箱中60℃干燥24小时。以同样的方法制备负载活性炭的圆形泡沫镍。将nio/ni-mof-25复合电极材料为正极，活性炭为负极，1mkoh为电解液，将其置于电容器模具中，将模具在7mpa下加压，得到nio/ni-mof-25//ac不对称超级电容器；同样步骤制得nio//ac不对称超级电容器和ni-mof//ac不对称超级电容器。在电化学工作站(chi700e)上测试了电容器的电化学性能。

如图1为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备电极材料的x射线衍射谱图，在三个实施例当中均可找到与对比例二相对应的峰位，表明三个实施例当中的复合电极材料均有由nio转化而来的ni-mof；三个实施例与对比例一相比较可以发现，在实施例一中可以发现较为明显的nio峰(图1虚线框内)，随着nio转化的增加，实施例二和实施例三的xrd图谱中并未发现明显的nio峰，这是由于随着nio转化的增加，生成的ni-mof纳米片覆盖于nio纳米片上，使得xrd图谱在并未发现明显的nio峰。

图2为实施例二、对比例一和对比例二所制备电极材料的sem图，tem图；图a和b为对比例一制备的nio电极材料的sem图和tem图，图c和d为对比例二制备的ni-mof电极材料的sem图和tem图，图e和f为实施例一制备的nio/ni-mof-25电极材料的sem图和tem图。从tem图可知，三种电极材料均为纳米片结构，结合sem可知，nio电极材料的纳米片很小且极为紧密，这也间接说明了nio电极材料的比表面积很小；ni-mof电极材料的片与片之间的空隙也很小，虽ni-mof电极材料的比表面积较大，但片与片之间较小的空隙，是不利于纳米片与电解质的接触；从nio/ni-mof-25复合电极材料的sem图和tem图中可知，均有nio纳米片和ni-mof纳米片的存在(图e中两个大椭圆所示)，且ni-mof纳米片是紧密在nio纳米片上生长，同时，在生成的ni-mof纳米片上也有较小nio纳米片的存在(图e中最小圆所示)，这样结构有利于增强ni-mof的导电性。同时，在nio纳米片生长的ni-mof纳米片分散较为疏松，这有利于纳米片充分与电解液接触。

图3为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二提供的电极材料在三电极体系下不同电流密度下的比电容对比图，相比较可得，实施例二制备nio/ni-mof-25复合电极材料在1ag^-1电流密度下的比电容(1176.6fg^-1)明显优于实施例一制备nio/ni-mof-10复合电极材料(681.2fg^-1)，实施例三制备nio/ni-mof-40复合电极材料(1010fg^-1)，对比例一制备nio电极材料(574.6fg^-1)和对比例二制备ni-mof电极材料(571.3fg^-1)；同时，在不同电流密度下，实施例所制备的复合电极材料均优于对比例所制备的电极材料，这归结于nio/ni-mof复合电极材料相比于nio电极材料和ni-mof电极材料，纳米片之间更为疏松，这使得与电解质接触面积增大，反应活性位点更多；在nio/ni-mof复合电极材料中，nio并未完全转化，其未完全转化的nio在一定程度上抑制ni-mof纳米片的聚集，同时，ni-mof纳米片不仅在nio纳米片上生长，ni-mof纳米片上也同样附着着nio纳米片，使得ni-mof纳米片的导电性有较大的提升，这有利于提升nio/ni-mof复合电极材料的电化学性能。从图中可得知，实施例制备的nio/ni-mof复合电极材料中，实施例二制备的nio/ni-mof-25复合电极材料的比电容最为优异；当nio转化率不超过25％时，随着nio转化为ni-mof的比例增多，生长在nio纳米片上的ni-mof纳米片逐渐增多，ni-mof导电性较差的性能由拥有较好导电性的nio纳米片所改善；当转化率达到25％时，转化得到的ni-mof纳米片可以较为均匀的生长在nio纳米片上，较小的nio纳米片也可以较为均匀的附着于ni-mof纳米片上，此时电化学性能最好。随着转化率的逐渐增大，ni-mof纳米片逐渐增多，nio纳米片逐渐减少，而转化增多的ni-mof纳米片甚至没有nio纳米片改善其电化学性能，故而在相同测试条件下的比电容有所下降，电化学性能也逐渐下降。

图4为实施例二、对比例一和对比例二提供的电极材料在三电极体系中，以40mvs^-1扫描速率下的循环伏安对比图，三种电极材料都显示出各自的氧化还原峰：对比例一所制备nio电极材料的氧化还原峰归结于nio和电解质中的oh^-发生反应；对比例二所制备ni-mof电极材料的氧化还原峰归结于ni-mof和电解质中的oh^-发生反应；而实施例二所制备的nio/ni-mof-25复合电极材料的氧化还原峰归结于nio和ni-mof同时与电解质中的oh^-发生反应。表明三种材料均为赝电容材料。同时，实施例二所制备的复合电极材料拥有最大的cv曲线面积，较大的cv曲线面积表明其电化学性能最为优异。

图5为实施例二，对比例一和对比例二提供的电极材料在组装好的不对称性超级电容器在不同电流密度下的比电容图。实施例二制备nio/ni-mof-25复合电极材料在0.5ag^-1电流密度下的比电容(89.41fg^-1)相比于对比例一制备nio电极材料(52.12fg^-1)和对比例二制备ni-mof电极材料(54.6fg^-1)是最为优异的；在不同电流密度下的比电容也是实施例二制备nio/ni-mof-25复合电极材料最为优异，这与图3所示的趋势是一致的。实施例二制备nio/ni-mof-25复合电极材料电化学性能最为优异。

图6为实施例二，对比例一和对比例二提供的电极材料在组装好的不对称性超级电容器在8ag^-1电流密度下2000次的循环性能图。实施例二所制备的复合电极材料经过2000后的充放电循环后的电容保持率(41.3％)大于对比例一(39.8％)和对比例二(27.2％)所制备的电极材料，这说明复合电极材料拥有较好的循环性能。对比例一所制备的电极材料在前400次循环中，比电容有所增加，这是电极活化的过程。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。