专利名称:包覆改性的天然石墨及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域：
，尤其涉及一种包覆改性的天然石墨及其制备方法。
背景技术：
目前锂离子电池广泛使用的阳极材料为人工石墨材料，其昂贵的价格促使人们积极的研究采用天然石墨代替人工石墨。然而，天然石墨在实际使用中存在一系列问题，如循环稳定性较差、首次效率低和石墨层易发生剥离等。为克服以上问题，目前主要采用天然石墨表面包覆改性的方法，常用的包覆材料有硬碳、Al2O3和浙青等。这些具有较好的导热性的材料的包覆改性，均不能有效的解决锂离子电池的热失控问题，且某些材料的包覆改性还会使得阳极材料的电解液浸润性降低。而且在电池制作过程中，这些材料的包覆不可避免的会引入杂离子，这些杂离子会使电池内部短路，从而降低电池的循环稳定性。
因此，确有必要提供一种使用具有不良的导热性及较好的阳离子吸附性和阴离子交换性的包覆材料对天然石墨进行包覆改性的方法，以得到具有较高的结构稳定性及较好安全性能和低温性能的改性天然石墨。
公开号为CN101272985A及CN1101892A的专利申请等都已报道，铝硅酸盐由于其具有优良的化学稳定性和抗热冲击性，而被广泛的用作防火材料。与此同时，该材料还具有较高的机械强度、较低的热膨胀系数及较好的耐水性。蒙脱土作为另一种铝硅酸盐材料，其单层结构中的Six+被Al3+置换，八面体层中的AP+常被Mg2+，Zn2+等多价离子置换，使晶格中电荷不平衡，产生剩余负电荷，从而使其具有吸附阳离子和交换阴离子的能力。有文献报道采用蒙脱土作为阳极材料，但存在导电性差的问题。而公开号为CN102157750A及CN102709595A的专利申请则采用蒙脱土结构的铝硅酸盐作为阳极交换材料与无机材料共同改性隔离膜及阳极极片，通过吸附阳离子能有效的降低电池中的杂离子，但采用的无机材料的较高的水含量不能有效的解决电池的安全问题。
但是，采用铝硅酸盐和蒙脱土的混合材料来包覆改性天然石墨的介绍，尚未见报道。
因此，本发明提供了一种包覆改性的天然石墨及其制备方法，包覆材料为铝硅酸盐和蒙脱土的混合材料，采用其对天然石墨进行包覆改性后，不仅能有效的提高天然石墨的结构稳定性，改善天然石墨的热失控问题，还能有效改善现有技术中的改性天然石墨的电解液浸润性差及电池中溶有杂离子的问题，从而提高采用该改性天然石墨的锂离子电池的安全性能、低温性能及循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足，而提供一种包覆改性的天然石墨，以克服现有技术中的改性天然石墨使用的包覆材料存在的导热性太好或电解液浸润性太差等问题导致的使用该改性天然石墨的锂离子电池的安全性能、循环性能和低温性能不佳的不足。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为天然石墨，所述核层的粒径为Ium lOOum，所述壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物，所述铝硅酸盐的结构式为ROx-SiO2-AL2O3，其中，R为碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种，x=0.5或I,所述壳层的厚度为5nm 150nm。壳层太薄容易导致天然石墨颗粒表面包覆不均，从而达不到保护和吸附阳离子的效果；由于铝硅酸盐和蒙脱土不能有效发挥脱锂作用，若壳层太厚则会降低电池能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能发挥。因此，需要严格控制壳层的厚度。
作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层的厚度为50nm IOOnm,这是较佳的选择。
作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.1% 4%。壳层所占的质量百分比太低，会使得壳层太薄，导致石墨颗粒表面不能均匀包覆，起不到保护和吸附阳离子的作用；而若壳层所占的质量百分比太高，则由于铝硅酸盐不发挥嵌锂作用，因此会降低电池的能量密度，增加锂离子传输阻力，不利于电池性能的发挥。
作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述壳层占所述核层和壳层总质量的质量百分比为0.2% 3%，这是较佳的选择。
作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述铝硅酸盐和蒙脱土的质量比例为(0.1 10):1。铝硅酸盐所占的比例过大，会使得包覆层吸附阳离子和交换阴离子的能力较差，不能有效地提高使用该天然石墨的电池的循环性能；而若铝硅酸盐所占的比例过小，又不能较好的提高天然石墨的结构稳定性，最终导致使用该天然石墨的电池的安全性能和低温性能较差。
作为本发明包覆改性的天然石墨的一种改进，所述铝硅酸盐和蒙脱土的质量比例为(0.5 5):1，这是较佳的选择。
相对于现有技术，本发明通过在天然石墨粉末的表面包覆铝硅酸盐和蒙脱土的混合材料，由于铝硅酸盐具有低的水分残留量、低的导热性能、高的化学稳定性和低的热膨胀系数，而蒙脱土则具有较好的阳离子吸附性能和阴离子交换性能，将二者共同包覆在天然石墨的表面后，不仅能有效的提闻天然石墨的结构稳定性，减少天然石墨层间的剥尚，起到较好的隔离保护作用，有效的防止天然石墨的热失控，改善使用该天然石墨的电池的安全性能，而且还能有效地改善改性阳极材料的电解液浸润性及通过吸附阳离子而减小电池中溶有的杂离子，从而提高电池的循环性能和低温性能。
本发明的另一个目的在于提供一种包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末分别通过传送带加入高速分散机中搅拌分散均匀，得初始混合粉末，所述铝硅酸盐粉末、所述蒙脱土粉末及所述天然石墨粉末的传送速度比为1:2: (75 3000)。由于招娃酸盐粉末属于玻璃类材料,如果分散不均匀，在高温处理时会成块而影响包覆效果，因此，本发明采用传送带按一定的速度配送物料，能使物料更均匀的混合，从而使得包覆层更加均匀；同时本发明中蒙脱土粉末为纳米级另IJ，天然石墨为微米级别，在搅拌分散过程中，有利于在天然石墨表面吸附铝硅酸盐粉末和蒙脱土粉末层，方便后续处理。
第二步，将初始混合粉末置于惰性气氛中，以2 5°C /min的升温速度升温至300 400°C并在该温度下加热I 3小时后，再在500 700°C下热处理0.5 I小时，然后按2 5°C /min的降温速度降温，得到表面包覆有铝硅酸盐和蒙脱土的天然石墨；程序控温烧结能够使铝硅酸盐粉末和蒙脱土粉末紧密的包覆在天然石墨表面，形成核-壳结构，而梯度降温有利于维持核-壳结构的完整性，防止骤冷导致的壳层结构裂开等问题的出现。
第三步，将第二步得到的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100 500m/s，转速为IO3 IO4 r/min，得到粉碎后的粉末，此步骤的目的是通过高速气流，带动颗粒，让颗粒与颗粒之间相互碰撞摩擦达到粉碎效果。
第四步，将粉碎后的粉末用两层振动筛进行筛分处理，振动频率为IO2 IO4次/分钟，得到包覆改性的天然石墨。两层振动筛的设置有利于得到颗粒度均匀的包覆改性的天然石墨。
作为本发明包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，第一步所述铝硅酸盐粉末、所述蒙脱土粉末及所述天然石墨粉末的传送速度比为1:2:(75 3000)，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度为600 1000转/分。
作为本发明包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，第二步所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
作为本发明包覆改性的天然石墨的制备方法的一种改进，第四步所述两层振动筛的第一层筛的目数为200目，第二层筛的目数为300目。
相对于现有技术，本发明采用传送带按一定的速度配送物料，能使物料更均匀的混合，从而使得包覆层更加均匀·；而且本发明采用惰性气体保护下的程序控温的方式烧结物料，有利于制备性能稳定的改性天然石墨。整个制备方法工艺步骤少，操作简单易于控制，容易实现量产。
图1为本发明中编号为C1-C5和D1、D2的电池在不同温度下的放电容量效率对比图。
图2为本发明中编号为E1-E5和F1、F2的对称电池的阻值随扫描频率的变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种包覆改性的天然石墨。
实施例1
本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为lum，壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物(二者的质量比为1:10)，其中，铝硅酸盐的结构式为LiOa5-SiO2-Al2O3，壳层的厚度为5nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.2%。
实施例2
本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为20um，壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物(二者的质量比为1:5)，其中，铝硅酸盐的结构式为NaOa5-SiO2-Al2O3，壳层的厚度为15nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.3%。
实施例3
本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为40um，壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物(二者的质量比为10:1 )，其中，铝硅酸盐的结构式为KOa5-Si02-Al203J壳层的厚度为50nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为1%。
实施例4
本实施例提供的一种包覆改 性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为80um，壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物(二者的质量比为5:1)，其中，铝硅酸盐的结构式为MgO-SiO2-Al2O3，壳层的厚度为70nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为2%。
实施例5
本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为lOOum，壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物(二者的质量比为1:1)，其中，铝硅酸盐的结构式为CaO-SiO2-Al2O3，壳层的厚度为150nm。并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为4%。
比较例I
本比较例提供的天然石墨的表面包覆有硬碳，且硬碳层的厚度为15nm。
比较例2
本比较例提供的天然石墨的表面包覆有氧化铝，且氧化铝层的厚度为50nm。
本发明还提供了一种包覆改性的天然石墨的制备方法。
实施例1
本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将结构式为LiOa5-Al2O3-SiO2的铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末分别通过三条物料传送带传送到高速分散机中搅拌，使三种粉末分散均匀，得到初始混合粉末，其中，铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末的传送速度(单位为g/min)之比为1:2:3000，其中的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为1000转/分。
第二步，将初始混合粉末置于氮气气氛中，以2V /min的升温速度升温至300°C并在300°C下加热1.5小时后，再在500°C下热处理0.5小时，然后按5°C /min的降温速度降温，得到表面包覆有铝硅酸盐和蒙脱土的天然石墨；程序控温烧结能够使混合型铝硅酸盐材料紧密的包覆在天然石墨表面，形成核-壳结构。
第三步，将第二步得到的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为500m/s，转速为10000r/min，得到粉碎后的粉末。
第四步，将粉碎后的粉末用两层振动筛进行筛分，第一层筛的目数为200目，第二层筛的目数为300目，两层振动筛的振动频率为2000次每分钟，得到核层粒径为lum、壳层厚度为5nm的LiOa5-Al2O3-SiO2包覆改性的天然石墨。
实施例2本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将结构式为NaOa5-Al2O3-SiO2的铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末分别通过三条物料传送带传送到高速分散机中搅拌，使三种粉末分散均匀，得初始混合粉末。其中，铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末的传送速度(单位为g/min)之比为1:2:1000，其中的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为900转/分。
第二步，将初始混合粉末置于氩气气氛中，以2V /min的升温速度升温至350°C并在350°C下加热I小时后，再在600°C下热处理I小时，然后按4°C /min的降温速度降温，得到表面包覆有铝硅酸盐和蒙脱土的天然石墨；
第三步，将第二步得到的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400m/s，转速为5000r/min，得到粉碎后的粉末。
第四步，将粉碎后的粉末用2层振动筛进行筛分，第一层筛的目数为200目，第二层筛的目数为300目，2层振动筛的振动频率为4000次每分钟，得到核层粒径为20um、壳层厚度为15nm的NaOa5-Al2O3-SiO2包覆改性的天然石墨。
实施例3
本实施例提供的一种混合型铝硅酸盐材料包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将结构式为KOa5-Al2O3-SiO2的铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末分别通过三条物料传送带传送到高速分散机中搅拌，使三种粉末分散均匀，得初始混合粉末。其中，铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末的传送速度(单位为g/min)之比为1:2:300，其中的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为800转/分。
第二步，将初始混合粉末置于氮气气氛中，以3°C /min的升温速度升温至400°C并在400°C下加热2小时后， 再在700°C下热处理0.7小时，然后以:TC /min的降温速度降温，得到表面包覆有铝硅酸盐和蒙脱土的天然石墨。
第三步，将第二步得到的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为300m/s，转速为8000r/min，得到粉碎后的粉末。
第四步，将粉碎后的粉末用2层振动筛进行筛分，第一层筛的目数为200目，第二层筛的目数为300目，2层振动筛的振动频率为8000次每分钟，得到核层粒径为40um、壳层厚度为50nm的KOa5-Al2O3-SiO2包覆改性的天然石墨。
实施例4
本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将结构式为MgO-Al2O3-SiO2的铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末分别通过三条物料传送带传送到高速分散机中搅拌，使三种粉末分散均匀，得初始混合粉末。其中，铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末的传送速度(单位为g/min)之比为1:2:150，其中的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为700转/分。
第二步，将初始混合粉末置于氮气气氛中，以4°C /min的升温速度升温至300°C并在300°C下加热2.5小时后，再在650°C下热处理I小时，然后按2°C /min的降温速度降温，得到表面包覆有铝硅酸盐和蒙脱土的天然石墨。
第三步，将第二步得到的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100m/S，转速为1000r/min，得到粉碎后的粉末。[0048]第四步，将粉碎后的粉末用2层振动筛进行筛分，第一层筛的目数为200目，第二层筛的目数为300目，2层振动筛的振动频率为10000次每分钟，得到核层粒径为80um、壳层厚度为70nm的MgO-Al2O3-SiO2包覆改性的天然石墨。
实施例5
本实施例提供的一种包覆改性的天然石墨的制备方法，包括以下步骤:
第一步，将结构式为CaO-Al2O3-SiO2的铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末分别通过三条物料传送带传送到高速分散机中搅拌，使三种粉末分散均匀，得初始混合粉末。其中，铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末的传送速度(单位为g/min)之比为1:2:100，其中的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为600转/分。
第二步，将初始混合粉末置于氩气气氛中，以5°C /min的升温速度升温至400°C并在400°C下加热3小时后，再在550°C下热处理I小时，然后按2°C /min的降温速度降温，得到表面包覆有铝硅酸盐和蒙脱土的天然石墨。
第三步，将第二步得到的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为200m/s，转速为3000r/min，得到粉碎后的粉末。
第四步，将 粉碎后的粉末用2层振动筛进行筛分，第一层筛的目数为200目，第二层筛的目数为300目，2层振动筛的振动频率为100次每分钟，得到核层粒径为lOOum、壳层厚度为150nm的CaO-Al2O3-SiO2包覆改性的天然石墨。
将实施例1至5提供的包覆改性的天然石墨和比较例I和2提供的改性天然石墨制作成阳极极片，得到的阳极极片分别编号为A1-A5和B1、B2 ;再将阳极极片与阴极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，得到的锂离子电池分别编号为C1-C5和D1、D2。
对编号为C1-C5和D1、D2的锂离子电池和编号为A1-A5和B1、B2的阳极极片进行如下测试:
(I)、容量测试:将编号为C1-C5和Dl、D2的锂离子电池在45±2°C下，先以0.02C的充电倍率充电到3.40V，然后再以0.2C的充电倍率充电到3.8V，记录充电容量。然后在25±2°C下充电，以0.2C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后在4.20V恒压充电到0.05C，之后以0.2C的放电倍率恒流放电到3.0V0记录电芯充放电容量，并计算该温度下的平均容量和首次效率，所得结果见表I。
(2)、不同温度下的放电容量测试:在25±2°C下充电，以0.5C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后在4.20V恒压充电到0.05C，之后分别在25±2°C、_10±2°C、_20±2°C下以0.5C的放电倍率恒流放电到3.0V，对比电芯在不同温度下的放电效率，所得结果如图1所示。
(3)、循环寿命测试:将编号为C1-C5和D1、D2的锂离子电池在25±2°C下充放电，充电倍率为0.5C，充电截止电压为4.20V，截止电流为0.05C ;放电电流为0.5C，放电截止电压为3.0V ;记录充放电循环过程中电芯容量和库伦效率的变化，并计算200次循环后的容量保持率，所得结果见表I。
(4)、穿钉实验测试:分别从编号为C1-C5和D1、D2的锂离子电池中选取10只进行穿钉实验，在25±2°C下满充，以0.2C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后在4.20V恒压充电到0.05C。将钉子以300mm/s的穿刺速度穿过电芯主体,测试用钉子规格为2.5mm,记录发生燃烧的电池的个数情况，所得结果见表I。[0058](5)、电解液浸润性测试:分别取面积大小为4cmX 5cm编号为A1-A5和B1、B2的阳极极片各2片，再将2片阳极极片与电解液组装成对称电池，得到的对称电池依将其编号为E1-E5和F1、F2。再对其进行EIS扫描，扫描频率为5HZ-1000HZ，记录对称电池阻值随扫描频率的变化状况，所得结果见图2。
表一:编号为C1-C5和D1、D2的电池的容量测试、穿钉测试和循环寿测试结果。
权利要求
1.一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为天然石墨，其特征在于:所述核层的粒径为Ium lOOum，所述壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物，所述招娃酸盐的结构式为ROx-SiO2-Al2O3,其中，R为碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种，x=0.5或I,所述壳层的厚度为5nm 150nm。
2.根据权利要求
1所述的包覆改性的天然石墨，其特征在于:所述壳层的厚度为50nm IOOnm0
3.根据权利要求
1所述的包覆改性的天然石墨，其特征在于:所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.1% 4%。
4.根据权利要求
3所述的包覆改性的天然石墨，其特征在于:所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.2% 3%。
5.根据权利要求
1所述的包覆改性的天然石墨，其特征在于:所述铝硅酸盐和蒙脱土的质量比例为(0.1 10):1。
6.根据权利要求
5所述的包覆改性的天然石墨，其特征在于:所述铝硅酸盐和蒙脱土的质量比例为(0.5 5):1。
7.—种权利要求
1至6任一项所述的包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，将铝硅酸盐粉末、蒙脱土粉末及天然石墨粉末分别通过传送带加入高速分散机中搅拌分散均匀，获得初始混合 粉末，所述铝硅酸盐粉末、所述蒙脱土粉末及所述天然石墨粉末的传送速度比为1:2: (75 3000); 第二步，将第一步获得的初始混合粉末置于惰性气氛中，以2 5°C /min的升温速度升温至300 400°C并在该温度下加热I 3小时后，再在500 700°C下热处理0.5 I小时，然后按2 5°C /min的降温速度降温，得到表面包覆有铝硅酸盐和蒙脱土的天然石墨； 第三步，将第二步得到的天然石墨置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100 500m/s，转速为IO3 IO4 r/min，得到粉碎后的粉末； 第四步，将第三步得到的粉末用两层振动筛进行筛分处理，振动频率为IO2 IO4次/分钟，得到包覆改性的天然石墨。
8.根据权利要求
7所述的包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于:在第一步中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度为600 1000转/分。
9.根据权利要求
7所述的包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于:在第二步中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
10.根据权利要求
7所述的包覆改性的天然石墨的制备方法，其特征在于:在第四步中，所述两层振动筛的第一层筛的目数为200目，第二层筛的目数为300目。
专利摘要
本发明属于锂离子电池技术领域：
，尤其涉及一种包覆改性的天然石墨，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为天然石墨，核层的粒径为1um～50um，壳层为铝硅酸盐和蒙脱土的混合物，铝硅酸盐的结构式为ROx-SiO2-Al2O3，壳层的厚度为5nm～150nm。相对于现有技术，本发明通过将铝硅酸盐和蒙脱土共同包覆在天然石墨的表面，不仅能有效的提高天然石墨的结构稳定性，减少天然石墨层间的剥离有效的防止天然石墨的热失控，改善使用该天然石墨的电池的安全性能，而且还能有效地改善改性阳极材料的电解液浸润性及通过吸附阳离子而减小电池中溶有的杂离子，从而提高电池的循环性能和低温性能。
文档编号H01M4/133GKCN103236545SQ201310127226
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月12日
发明者曾巧, 徐守江 申请人:东莞新能源科技有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan