银石墨烯包覆二氧化硅复合上转换纳米晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种银石墨稀包覆二氧化娃复合上转换纳米晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯上有序的π键电子结构使其具有独特的热性能、力学性能、电学性能和机械性能。石墨烯的理论热导率可达5000 W/(m.K)，强度达130 GPa，其载流子迀移率达15000 cm2/ (V.S)，另外它还具有室温量子霍尔效应，铁磁性等奇异的物理化学性质，使其在物理、化学和生物领域等方面有潜在的应用。Ag纳米粒子由于其特殊的电子结构和巨大的比表面积使得它在化学反应的催化、表面增强拉曼散射、传感、生物标记、抗菌等方面有着重要的应用。目前研宄报道，将Ag纳米粒子和石墨烯复合，可以明显达到增强这些纳米材料本身性质的目的。
[0003]优化银负载石墨烯复合材料在催化、化学传感器、表面增强拉曼、能量储存、纳米电子学等方面具有优越的性能，其应用得到了广泛的关注。石墨烯片层间的范德华力的作用使之具有不可逆团聚的趋势，当负载上金属纳米粒子后，可以起到分离邻近石墨烯片层，防止发生团聚。
[0004]稀土离子4f内层结构，使其具有丰富独特的能级结构，通过4f_4f或4f_5d之间能量转移具备优良的荧光放射性能。上转换发光纳米粒子能够吸收两个或者多个长波长光子放射出一个短波长的光子，纳米微粒的小尺寸效应使其呈现出常规材料不具备的发光特性，同时近红外光激发具有强穿透性，高信噪比。光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高等显著优点。稀土上转换纳米晶(UCNPs)在生物分子标记和生物成像等领域显示出重要的应用前景。然而稀土上转换纳米晶较低的发光效率使之在生物应用上受到了限制，如何提高上转换纳米晶的发光强度目前该领域研宄的热点与难点问题。
[0005]综上，关于银/石墨稀OS12-NaLuF4 = Yb, Gd, Er复合焚光纳米粒子的研宄还没有报道过，此外，能够制备具有良好上转换荧光性质的银/石墨烯OS12-NaLuF4 = Yb, Gd, Er复合荧光纳米粒子的方案或路线也还没有报道过。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种具有良好上转换荧光性质的银石墨烯包覆二氧化硅复合上转换纳米晶。
[0007]本发明的目的之二在于提供该复合荧光纳米粒子制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种银石墨烯包覆二氧化硅复合上转换纳米晶，其特征在于所述的复合荧光纳米粒子是在负载有金属银的石墨烯上包覆有表面连接有稀土上转换纳米晶的S12，所述的负载有金属银的石墨烯中金属银与石墨烯的质量比为:1:5?1:10 ;所述表面连接有稀土上转换纳米晶的S12*稀土上转换纳米晶与二氧化硅的质量比为:1:7?1:15。
[0009]上述的稀土上转换纳米晶中的基质是NaLuF4、NaYF^ NaGdF4，掺杂的稀土离子为敏化离子Yb和发光稀土离子按12:1?24:1的摩尔比混合而成，所述的基质与掺杂的稀土离子的质量比为:2.5:1?4.5:1 ;所述的掺杂的稀土离子为-Er、Tm、Ho、Tb、Pr或Gd。
[0010]一种制备上述的银石墨烯包覆二氧化硅复合上转换纳米晶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将氧化石墨烯溶解超纯水中，配制成浓度为0.25?0.35mg/ml的溶液，再加入乙二醇和硝酸银，所述的氧化石墨、乙二醇和硝酸银的质量比为0.25:20:0.1?0.35:20:0.15 ;搅拌混合均匀，升温至90?100°C，反应3?6h，离心、洗涤得到银/石墨烯混合物；
b.将步骤a所得到的银/石墨烯混合物分散到乙醇中，配制成浓度为20?30mg/ml的分散液，搅拌混合均勾，调节混合液pH值为6?8，再加入正娃酸四乙醋，超声分散4?9h，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌6?24h，得到氨基改性的二氧化硅包覆银/石墨烯；所述的银/石墨烯混合物、正硅酸四乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为:20:0.04:0.03 ?20:0.06:0.04 ；
c.将稀土上转换金属氧化物、碳酸钠和三氟乙酸按1:1?1:3的质量比溶于超纯水中，70?95°C搅拌混合均匀，蒸干，80°C烘干，得到三氟乙酸盐；将该三氟乙酸盐与油胺按1:20?1:30的质量体积比混合加热至110?120°C，在惰性气氛保护下加热到300?330°C，保持2?3.5小时，，自然冷却至室温，离心，乙醇和环己烷洗涤；得到上转换纳米晶;
d.将上述步骤c所得上转换纳米晶溶解在乙醇中；将柠檬酸钠溶解在超纯水中，按上转换纳米晶和柠檬酸钠1:10?1:15的质量比混合，搅拌6?12h ;得到羧基改性上转换纳米晶
e.将步骤b所得氨基改性二氧化硅包覆银/石墨烯、步骤d得到的羧基改性的上转换纳米晶和4- 二甲氨基吡啶按1:10?I:20的质量比混合，搅拌反应12?24小时，离心洗涤，即得产物银/石墨烯包覆二氧化硅复合上转换纳米晶。
[0011]上述的氧化石墨烯的制备方法为:称取2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷放入100ml烧杯中，加入12ml浓硫酸和2.5g 320目石墨粉，升温至80°C搅拌4.5h，冷却至室温，加入250ml超纯水，静置过夜，抽滤，用超纯水洗涤至中性，除酸成功，干燥；称取2g预氧化石墨加入到100?150ml 0°C的浓硫酸中搅拌，再冰浴条件下缓慢加入15?25g高锰酸钾，搅拌15min，转移到油浴锅中，20?40°C反应6?8h，反应结束缓慢加入750ml超纯水和30ml双氧水，静置过夜，1:10的稀盐酸洗涤，离心，再分散在超纯水中，透析3天，超声2?3h，烘干；称取2g上述氧化石墨稀加入到100?150ml O °C的浓硫酸中搅拌，再冰浴条件下缓慢加入15?25g高锰酸钾，搅拌15min，转移到油浴锅中，20?40°C反应6?8h，反应结束缓慢加入750ml超纯水和30ml双氧水静置过夜，1:10的稀盐酸洗涤，离心，再分散在超纯水中，透析3天，超声2-3h，烘干；称取2g上述氧化石墨稀加入到100?150ml 0°C的浓硫酸中搅拌，再冰浴条件下缓慢加入15?25g KMn04，搅拌15min，转移到油浴锅中，20?40°C反应6?8h，反应结束缓慢加入750ml超纯水和30ml双氧水，静置过夜，1: 10的稀盐酸洗涤，离心，再分散在超纯水中，透析3天，超声2?3h，烘干；得到氧化石墨烯。
[0012]同其他的贵金属/上转换纳米晶、上转换纳米晶/石墨烯复合材料相比，我们制备的这种纳米复合材料具有如下突出的特点:
(I)通过氨基和羧基结合，将预先制备好的上转换纳米晶单分散地附在了二氧化硅外面，材料物相纯度高，XRD衍射不含杂质相，纳米晶为纯六方相。
[0013](2)通过将贵金属银的金属增强荧光效应可以提高上转换纳米晶的发光强度。同时，将银负载在石墨烯上，能很好防止银颗粒团聚，被分散固定在石墨烯上的银纳米粒子由于距离近发生场效应叠加，彼此的极性和表面等离子共振相互增强；同时由于石墨烯是一种优良的电子受体和传导体，银纳米粒子的电荷向石墨烯转移后其电子密度降低，有效介电常数增加，使纳米银的表面等离子共振增强，导致纳米银的金属增强荧光效应更强。该方法使稀土上转换纳米晶的上转换发光强度提高约50倍。
【附图说明】
[0014]图1是本发明制备银/石墨烯包覆二氧化硅复合上转换纳米晶复合材料的过程示意图。
[0015]图2 Ca)是小片氧化石墨烯的TEM图，图2 (b)是小片氧化石墨烯的AFM图。
[0016]图3是本发明制备银/石墨烯复合物的TEM图。
[0017]图4是本发明制备氧化石墨烯和银/石墨烯复合物的XRD图。
[0018]图5是本发明制备氧化石墨烯和银/石墨烯复合物的拉曼光谱图。
[0019]图6 (a)是本发明制备银/石墨烯包覆二氧化硅的TEM图，图6 (b)是本发明制备的上转换纳米晶的TEM图，图6 (c)是本发明制备的银/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er复合荧光纳米粒子的TEM图，图6 (d)是本发明制备的银/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er复合荧光纳米粒子的EDX图。
[0020]图7是本发明制备银/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er复合荧光纳米粒子的XRD图。
[0021]图8是本发明制备银/石墨稀OS12-NaLuF4 = Yb, Gd, Er复合焚光纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图。
[0022]图9是本发明制备的银/石墨烯OS12-NaLuF4: Yb，Gd, Er复合荧光纳米粒子的荧光图。
【具体实施方式】
[0023]实验原料:氧化镥，氧化镱，氧化礼，氧化铒(纯度:99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)，油胺，4-二甲基氨基吡啶(Aladdin)，石墨(上海胶体化工厂)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，浓硫酸，过硫酸钾，五氧化二磷，双氧水，正硅酸四乙酯，氨水，高锰酸钾，三氟乙酸，硝酸银，柠檬酸，盐酸，无水乙醇，乙二醇，环己烷(国药试剂)。
[0024]实验仪器:JE0L_200CX型透射电子显微镜，JEM-2010F型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，日本日立Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪，Edinburgh公司LFS920荧光光谱仪，U-3010紫外可见分光光度计，Shimadzu SPM-9600原子力显微镜，INVIA共焦显微拉曼光谱仪。
[0025]实施例一:
一)氨基改性二氧化硅包覆银/石墨烯的制备:
a)小片氧化石墨烯的制备:合成小片氧化石墨烯:称取2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷放入100ml烧杯中，加入12ml浓硫酸和2.5g 320目石墨粉，升温至80°C搅拌4.5h，冷却至室温，加入250ml超纯水，静置过夜，抽滤，用超纯水洗涤至中性，除酸成功，干燥；称取2g预氧化石墨加入到150ml 0°C的浓硫酸中搅拌，再冰浴条件下缓慢加入25g高锰酸钾，搅拌15min，转移到油浴锅中，20°C反应8h，反应结束缓慢加入750ml超纯水和30ml双氧水，静置过夜，1:10的稀盐酸洗涤，离心，再分散在超纯水中，透析3天，超声3h，烘干；称取2g上述氧化石墨烯加入到150ml 0°C的浓硫酸中搅拌，再冰浴条件下缓慢加入25g高锰酸钾，搅拌15min，转移到油浴锅中，20°C反应8h，反应结束缓慢加入750ml超纯水和30ml双氧水静置过夜，1:10的稀盐酸洗涤，离心，