一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学及电池技术领域，更具体地，涉及一种锂离子/钠离子电池用 负极活性材料、负极及电池。
【背景技术】
[0002] 与镍氢、镍镉等电池相比，锂离子电池具有电压高、容量高、重量小的特性。因此， 近年来，锂二次电池广泛用作移动通信仪器、便携式电子仪器、电动自行车、电动双轮车、电 动汽车等的主电源。但是，随着通讯、电动汽车、电子设备和空间技术等方面迅速发展，对电 池的性能提出了越来越高的要求，探寻新的能源储存系统来克服传统燃料储能系统已成为 当今一项挑战。可充电锂电池具有价格低、循环寿命长、能量密度高以及优良的可逆性等优 点，其已经成为诸多研宄的焦点。
[0003] 目前，可充电锂离子电池常采用石墨作为负极材料，但是，用于可充电锂电池中的 商用石墨负极材料的容量仅为372mAh/g，并且锂离子在石墨中的嵌入电位较低，容易形成 锂枝晶，进而造成电池短路，从而带来安全隐患。过渡金属氧化物也可作为电池的负极材 料，其比容量能够达到较高水平，大概700-1500mAh/g，但是其首次库伦效率比较低，一般 在60%以下，也不适合作商用锂电池负极材料。硅、锗、锡等与锂形成的合金具有较高的容 量，但是其首次库伦效率也很难达到80%，应用前景仍然不佳。总之，目前二次锂离子电池 中缺乏综合性能优良的负极。
[0004] 虽然锂离子电池的应用前景十分广泛，但是地壳锂资源比较匮乏，而且分布不均， 我国的锂资源更是匮乏。与锂资源相比，地壳中钠资源含量比较丰富，而且我国的钠资源储 量很大，因此开发高性能的钠离子电池来替代锂离子电池成为降低二次电池成本的一条重 要途径。目前室温钠离子电池负极材料缺乏，其中具有商业应用前景的硬碳容量仅为200mA h/g。如此低的容量严重限制了钠离子电池的能量密度。因此，目前室温钠离子电池中也缺 乏综合性能优良的负极。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂离子/钠离子二次电 池用负极活性材料、负极及电池，其目的在于提供一种比容量高，首次库伦效率高且充放电 电压平台差别小、电压平台适中的适用于锂离子电池和钠离子电池的负极，并提供了包括 该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存 在容量不足或者首次库伦效率比较低的技术问题。
[0006] 为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种锂离子/钠离子电池用负 极活性材料，所述负极活性材料包括：
[0007] 磷锗化合物；和/或所述磷锗化合物与单质P和/或单质Ge所形成的第一复合 物；和/或所述磷锗化合物与导电组元所形成的第二复合物，所述导电组元自身具有导电 能力；和/或所述第一复合物与导电组元所形成的第三复合物，其中，所述磷锗化合物包括 下列物质的一种或者几种：
[0008] (i)由P和Ge所形成的二元整比化合物；
[0009] (ii)由P和Ge所形成的二元非整比化合物；
[0010] (iii)由P和Ge以及元素M共同形成的多元磷锗化合物，M取自Li，Si，Sn，Pb， Zn，Mn，Fe，Co和Cu中的一种或几种。
[0011] 第一复合物可以是过量的Ge或/和P包覆在磷锗化合物的表面，也可以是磷锗化 合物包覆在过量的Ge或/和P表面；还可以是磷锗化合物与过量的Ge或/和P所形成的 固溶体，也可是单质Ge或/和P掺杂到磷锗化合物中。过量的Ge、P可以为晶态的，也可以 是非晶态的，磷锗化合物可以是晶态的，也可以是非晶态的。
[0012] 第二/三复合物不同于一般的物理混合，而是通过高能机械球磨等方式获得的复 合物，在该复合物中，活性材料与导电组元均匀充分复合并且具有强烈的相互作用甚至成 键，这种复合物的物质结构稳定，颗粒尺寸小，比表面积大，有利于电解液的浸润渗透、以及 有利于锂离子/钠离子和电子的传输，同时导电组元还可以缓冲活性成分在充放电过程中 的体积膨胀。由于第二/三复合物中含有比较高的导电组元，做电极膜时也可以不再加入 导电组分或导电剂，可直接由第二/三复合物与粘结剂混合均匀后涂覆于集流体上。
[0013] 磷锗化合物、第一 /二/三复合物用作锂/钠离子电池负极材料时，可以涂敷或直 接生长在二维导电基底上如铜箔上，也可以涂覆或直接生长在三位导电基底上，如泡沫镍， 碳布/碳纸或者其他的可以作为集流体的三维导电基底，也可以与碳纳米管、纳米金属、石 墨烯等混合均匀后抽滤成膜成为具有自支撑结构的集成电极来直接用作锂/钠离子电池 负极。
[0014] 进一步的，其中所述由P和Ge所形成的二元整比化合物包括GeP、GeP2、GeP3、GeP4、 66?5、662? 2、663?、662?3以及66芯中的一种或者几种。
[0015] 进一步的，其中所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括以下物质的一种或 者多种：
[0016] ⑴化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0〈a彡0? 2,且0〈b彡0? 2 ;
[0017] (ii)化学通式为Ge1±aP2±b的化合物，其中0〈a彡0.2,且0〈b彡0.2;
[0018] (iii)化学通式为Ge1±aP3±b的化合物，其中0〈a彡0? 2,且0〈b彡0? 2 ;
[0019] (iv)化学通式为Ge1±aP4±b的化合物，其中0〈a彡0. 2,且0〈b彡0. 2 ;
[0020] (V)化学通式为Ge2±aP2±b的化合物，其中0〈a彡0? 2,且0〈b彡0? 2;
[0021] (vi)化学通式为Ge3iaPlib的化合物，其中0〈a彡0.2,且0〈b彡0.2;
[0022] (vii)化学通式为Ge2±aP3±b的化合物，其中0〈a彡0? 2,且0〈b彡0? 2 ;
[0023] (xiii)化学通式为GeliaP5ib的化合物，其中0〈a彡0. 2,且0〈b彡0. 2 ;
[0024] (ix)化学通式为Ge3±aP4±b的化合物，其中0〈a彡0. 2,且0〈b彡0. 2。
[0025] 作为优选的，所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括以下物质的一种或者 多种：
[0026] ⑴化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0〈a彡0? 15,且0〈b彡0? 15 ;
[0027] (ii)化学通式为Ge1±aP2±b的化合物，其中0〈a彡0? 15,且0〈b彡0? 15 ;
[0028] (iii)化学通式为Ge1±aP3±b的化合物，其中0〈a彡0? 15,且0〈b彡0? 15 ;
[0029] (iv)化学通式为GeliaP4ib的化合物，其中0〈a彡0? 15,且0〈b彡0? 15 ;
[0030] (v)化学通式为Ge2±aP2±b的化合物，其中0〈a彡0? 15,且0〈b彡0? 15 ;
[0031] (vi)化学通式为Ge3±aP1±b的化合物，其中0〈a彡0.15,且0〈b彡0.15;
[0032] (vii)化学通式为Ge2iaP3±b的化合物，其中0〈a彡0? 15,且0〈b彡0? 15 ;
[0033] (viii)化学通式为Ge1±aP5±b的化合物，其中0〈a彡0. 15,且0〈b彡0. 15 ;
[0034] (ix)化学通式为Ge3iaP4ib的化合物，其中0〈a彡0? 15,且0〈b彡0? 15。
[0035] 作为更进一步的优选的，所述由P和Ge所形成的二元非整比化合物包括以下物质 的一种或者多种：
[0036] ⑴化学通式为Ge1±aP1±b的化合物，其中0〈a彡0? 1，且0〈b彡0? 1 ;
[0037] (ii)化学通式为Ge1±aP2±b的化合物，其中0〈a彡0.1，且0〈b彡0.1;
[0038] (iii)化学通式为Ge1±aP3±b的化合物，其中0〈a彡0.1，且0〈b彡0.1;
[0039] (iv)化学通式为Ge1±aP4±b的化合物，其中0〈a彡0.1，且0〈b彡0.1;
[0040] (V)化学通式为Ge2±aP2±b的化合物，其中0〈a彡0? 1，且0〈b彡0? 1 ;
[0041] (vi)化学通式为Ge3±aP1±b的化合物，其中0〈a彡0.1，且0〈b彡0.1;
[0042] (vii)化学通式为Ge2iaP3±b的化合物，其中0〈a彡0.1，且0〈b彡0.1;
[0043] (viii)化学通式为Ge1±aP5±b的化合物，其中0〈a彡0. 1，且0〈b彡0. 1;
[0044] (ix)化学通式为Ge3±aP4±b的化合物，其中0〈a彡0. 1，且0〈b彡0. 1。
[0045] 进一步的，由P和Ge所形成的二元非整比化合物也包括由P和Ge所形成的整比 化合物与过量的单质P和/或Ge所形成的固溶体的一种或者多种。
[0046] 进一步的，其中所述第二/三复合物中，所述导电组元的质量为所述第二/三复合 物总质量的10%?70%。作为更进一步的优选，其中所述第二/三复合物中，所述导电组 元的质量为所述第二/三复合物总质量的20%?60%。导电组元质量占所述第二/三复 合物总质量的10%?70%时，第二/三复合物作为电池负极时，电池性能比较好。多次反 复的试验还证明，导电组元质量占所述第二/三复合物总质量的20%?60%时，第二/三 复合物作为二次电池负极时，电池的性能更优。磷锗化合物作为负极活性材料时，锂离子或 钠离子会嵌入电极中，导致负极的体积膨胀，从而使电化学性能大幅度衰减。加入导电组元 具有两方面的作用，一方面可以提高其电子的转移；另一方面也可以缓冲体积膨胀从而优 化电极结构达到提升电化学性能的目的。
[0047] 进一步的，所述导电组元包括具有导电能力的活性炭、天然石墨、人造石墨、碳气 凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨氧化物、石墨稀、还原石墨稀、炭黑、乙炔黑、金属Ni、金属Cu、 化合物RuO2、化合物TiC、聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯中的一种或者多种。事实上，导电组元 只需具有良好的导电性能，即可用于提高活性材料的电化学性能。此处的导电组元还可以 是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料。
[0048] 按照本发明的另一个方面，还提供一种锂离子/钠离子电池用负极，所述负极包 含：集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上 并包含负极活性材料，其中所述负极活性材料为如上所限定的负极活性材料。
[0049] 按照本发明的第三个方面，还提供一种锂离子电池，其包含正极、负极、和设置在 所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极。
[0050] 按照本发明的第四个方面，还提供一种钠离子电池，其包含正极、负极、和设置在 所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极。
[0051] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0052] 1、本发明方法所制备的磷锗化合物同时含有锗和磷，而磷和锗都具有高的储锂/ 钠活性，因此磷锗化合物具有高的储锂/钠容量，并且，试验证明，磷锗化合物用于锂离子/ 钠离子电