纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电率低及使用寿命长等优点，是目前综合性能最好的二次电池体系。已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式消费电子领域，并逐渐向电动汽车及储能电池等领域扩展。
[0003]负极材料是锂离子电池的关键组成之一，是决定锂离子电池整体综合性能的关键因素。目前商业化的锂离子电池中负极材料主要是石墨碳材料，其理论比容量为372mAh.g_\已不能满足新一代高比容量锂离子电池的需求，为此，研究和开发高比容量的新型负极材料成为锂离子电池研究的热点之一。在高比容量新型负极材料的研究中，硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物(如Fe203、Fe3O4, N1, Co3O4)等均受到了人们的极大关注。其中，Fe2O3因具有高比容量(理论容量为1007mAh.g—1)、低成本、环境友好和原材料丰富等优点而被看做是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。然而，Fe2O3在嵌/脱锂过程中伴随有较大的体积变化，材料容易发生的团聚和粉化，导致容量迅速衰减循环稳定性差；同时Fe2O3是半导体，导电性较差，导致其倍率性能也不太理想。因此，如何改善Fe2O3负极材料的循环稳定性和提高倍率性能便成为实现其实际应用的前提和关键。为解决上述问题，研究者对Fe2O3进行了大量的改性工作。目前众多的改性措施可分为设计制备具有纳米结构的Fe2O3和构建Fe2O3复合材料两大类。设计制备具有纳米结构的Fe2O3可以降低电子或离子的转移距离，提高电化学反应活性，同时纳米结构能够有效缓解其在充放电过程中的体积效应，进而改善了其电化学性能。构建Fe2O3复合材料是另一种常用而有效的改性方法，将Fe2O3与导电性好、体积效应小的活性或非活性物质复合，一方面这些材料可以有效缓冲Fe2O3在充放电过程中的体积变化，另一方面可以提供有效的电子传出通道，从而有效的改善了材料的电化学性能。构建Fe2O3-碳复合材料是Fe2O3基复合材料的典型代表。
[0004]文献及专利中具有代表性的Fe2O3基负极材料包括:
[0005]Wang等以甘油在水中形成的微乳泡为模板，采用水热法制备了直径约为Ιμπι的Fe2O3空心球，将其用作负极材料时表现出良好的循环稳定性，以200mA.g—1的电流密度充放电，100次循环后其可逆容量仍可保持在710mAh.g_\明显优于实心的Fe2O3颗粒(J.Am.Chem.Soc.，2011，133 (43)，17146-17148)。Liu 等采用水热法制备了直径约为60-80nm Fe2O3纳米棒，在0.1C的倍率下充放电时，其首次放电容量为1332mAh.g_1,30次循环后容量为763mAh.g4,远高于商业化微米尺度Fe2O3的112mAh (ElectrochimicaActa, 2009，54 (6)，1733-1736)。Gao等采用微乳法合成了宽度约为20_40nm的Fe2O3纳米带，将其用作锂离子电池负极材料时表现出较高的嵌、脱锂活性，其首次放、充电容量分别为 1068 和 70ImAh.g'但循环稳定性较差。(CrystEngComm, 2011, 13 (20)，6045-6049)。Yu等米用化学气相沉积的方法米用AAO为模板制备了内径约为55nm的CNTs,然后米用浸溃-煅烧的方法将Fe2O3填充到CNTs中，去除AAO模板后制备了 Fe2O3-CNTs复合材料。该复合材料以35mA.g—1的电流密度充放电循环40次循环后其可逆容量为768mAh.g—1 (Chem.Commun, 2010, 46 (45)，8576-8578)。在专利 CN102427129A 中，潘洪革等以商业化的 Fe2O3 粉体和碳材料进行球磨处理结合热处理工艺制备了铁系氧化物/碳复合材料，该材料用于锂离子电池负极时具有较好的循环稳定性，但比容量相对较低。在专利CN103227324A中，赵海雷等采用溶胶凝胶法制备了具有气凝胶结构的氧化铁前驱体，进一步热处理后制备了铁氧化物/碳复合材料，该材料用作负极时具有较高的初始可逆容量，但循环稳定性不理想。
[0006]综上所述，文献和专利报道中对于氧化铁材料作为锂离子电池负极材料的研究，多采用模板法、水热法、微乳法及溶胶-凝胶法来制备氧化铁基负极材料。这些方法多数工艺过程较为复杂，成本高，产品一致性较差。
[0007]本发明首次以简单的还原反应调变溶液中三价铁离子还原为二价铁离子，促使均匀沉淀反应发生，生成草酸亚铁沉淀或使草酸亚铁沉淀均匀沉积于碳质材料上，制备出草酸亚铁或草酸亚铁/碳复合材料；再经一定温度煅烧处理后制得了 Fe2O3纳米带或Fe2O3纳米带/碳复合材料。该方法工艺过程简单，制备条件温和，成本低，重复性好且便于规模化生产。合成的材料具有良好的微观复合结构，将其用于锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对目前Fe2O3负极材料循环性能差和倍率性能差的缺点，提供了一种制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均勻沉淀方法。
[0009]本发明提供了一种制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法，利用络合剂c2042_与溶液中的Fe3+反应生成可溶的[Fe (C2O4) 3]3+络合物，再利用还原剂还原Fe
(III)为Fe (II)，Fe (II)与溶液中的C2042_反应生成FeC2O4沉淀或均匀沉积在碳质材料上的FeC2O4沉淀，获得FeC2O4或FeC2O4/碳复合材料前驱体；再经一定温度煅烧处理后制得了 Fe2O3纳米带或Fe2O3纳米带/碳复合材料；具体步骤如下:
[0010]I)分散碳质材料:称取所需质量碳质材料均匀分散于溶剂中形成悬浊液；
[0011]其中，碳质材料的分散方式是超声分散、搅拌分散中的一种或两种；
[0012]2)配制反应溶液:将三价无机铁盐和络合剂溶解于溶剂中，或溶解于含有碳材料的悬浊液中；再将还原剂加入其中，并不断搅拌反应，得到沉淀产物；
[0013]3)将步骤2)得到的沉淀产物离心或过滤分离、洗涤，并于40?85°C真空干燥，得到FeC2O4或FeC2O4/碳复合材料；
[0014]4)将步骤3)得到的FeC2O4或FeC2O4/碳复合材料在保护性气氛中于250?900°C下煅烧0.5?24h,制得Fe2O3纳米带或Fe2O3纳米带/碳复合材料。
[0015]本发明提供的制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均勻沉淀方法,步骤I)中所述的碳质材料为碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、膨胀石墨、石墨烯、导电碳黑、卡博特超导电碳黑BP2000、活性炭中的一种或两种以上；碳质材料的电导率大于或等于0.1S.cnT1，比表面积大于或等于50m2.g_S孔体积大于或等于0.2cm3.g'
[0016]本发明提供的制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均勻沉淀方法,步骤I)中所述的超声分散为采用超声波清洗机或细胞粉碎机超声分散，超声功率为25?1000W，超声时间为0.1?3h ;所述的搅拌分散为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌的速率为400?100rmp，揽拌时间为0.1?3h。
[0017]本发明提供的制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法，步骤I)和步骤2)中所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇的一种或两种以上。
[0018]本发明提供的制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法，步骤2)中所述的三价无机铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁的一种或两种以上；其中，铁离子与碳质材料的摩尔比为1:1.5?100。
[0019]本发明提供的制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法，步骤2)中所述的络合剂为草酸钾、草酸钠、草酸锂、草酸铵、草酸的一种或两种以上；其中，三价无机铁盐中的铁离子与络合剂中草酸根离子的摩尔比为1:0.5?6。
[0020]本发明提供的制备Fe2O3纳米带及其与碳的复合材料的均匀沉淀方法，步骤2)中所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、次亚磷酸钠、抗坏血酸中的一种或两种以上；其中，三价无机铁盐中