非水电解质电池、电池组及蓄电池装置的制造方法_2

文档序号:8432577阅读:来源:国知局
了 树脂密封材料9后对电池壳2的端子收纳部2B实施敛缝加工的构成。在图5B及图5C中, 敛缝加工部20b表示敛缝加工前,敛缝加工部20e表示敛缝加工后。通过形成该加工部来 固定树脂密封材料9。
[0086] 在本实施方式的电池壳2中,通过相互焊接第1箱体部20及第2箱体部21来形 成焊接密封部2C,从而将电极组收纳部2A形成与电池的外部环境密封的状态,但处于水分 等可经由设在固定部20a上的贯通孔23从外部环境浸入的状态。但是,为了将连接在电极 组6的电极引线71、72取出到外部,形成贯通孔23是不可避免的,其成为水分浸入的路径。 因而在本实施方式中,通过形成环状的树脂密封材料9,堵塞第1箱体部20的固定部20a和 绝缘树脂层8A的边界的端部、及电极引线71、72和绝缘树脂层8A的边界的端部,从而将电 极组收纳部2A的密封形成完全密封。这样,本实施方式的非水电解质电池1通过具备树脂 密封材料9,形成可防止水分等从电极引线71、72和电池壳2的间隙浸入的构成。
[0087] 本实施方式所涉及的树脂密封材料9由从0°C~100°C的范围内的热膨胀率(线 膨胀率)为8~50 (XKTVK)的树脂组合物形成。通过将树脂密封材料9的热膨胀率规 定为8~50(Χ10-6/Κ)的范围,接近金属壳的热膨胀率。由此,能够使因构成电池壳2的 金属部件和树脂密封材料9的热膨胀率的差异而产生的由充放电时的温度变化形成的热 应力减小,能够抑制在树脂密封材料9中产生裂纹或发生破损。此外,构成树脂密封材料9 的树脂组合物的热膨胀率更优选10~20 (X 10_6/Κ)的范围。
[0088] 构成树脂密封材料9的树脂组合物优选是玻璃化转变温度为120°C以上的热固性 树脂组合物。通过由玻璃化转变温度为上述温度的热固性树脂组合物构成树脂密封材料 9,可更显著地得到上述这样的能够抑制在树脂密封材料9中产生裂纹或发生破损,提高密 封性,提高电池壳2内部的气密性的效果。热膨胀率以玻璃化转变温度为界线急剧上升。 因此,如果玻璃化转变温度为120°C以下,则有不能维持表示直到100°C的热膨胀率为8~ 50 (XKTVK)的特性,损害密封性的担心。因此,构成树脂密封材料9的树脂组合物的玻 璃化转变温度优选为120°C以上,更优选为140°C以上。
[0089] 此外,形成树脂密封材料9的树脂组合物更优选为含有聚酰亚胺、环氧树脂或者 无机填料的环氧系树脂组合物。特别是,加入无机填料的环氧树脂组合物能够提高由树脂 密封材料9形成的密封部的强度,而且具有防止水分透过的效果,因此是更优选的。
[0090] 在由含有无机填料的环氧系树脂组合物构成树脂密封材料9时,作为无机填料, 例如可列举二氧化硅、氧化铝等。此外,在作为树脂密封材料9使用加入无机填料的环氧树 脂组合物时,需要以热膨胀率达到上述范围的方式填充无机填料,而且,更优选以玻璃化转 变温度达到上述范围的方式调整其填充量。此外,优选将含有无机填料的环氧系树脂组合 物中的无机填料的填充率规定为85质量%以下。
[0091] 此外,对于树脂密封材料9中使用的环氧树脂组合物,能够使用液状型的组合物 和固体型的组合物中的任一种。在使用液状型的环氧树脂组合物的情况下,作为方法,可列 举出通过在对密封部分浇注了树脂后进行加热使树脂固化进行密封的方法、及准备可只在 密封部分上形成树脂层的模具,通过浇铸进行密封的方法等。此外,在使用固体型的环氧组 合物的情况下,可列举出在未固化的温度下预先搅合无机填料和树脂组合物,将复合化的 混合物形成片状,在将其配置在密封部分上后通过加压成型进行密封的方法、及使混合物 颗粒化,利用传递模进行密封的方法等。不管采用其中哪种方法均可,都可根据使用的树脂 组合物的性状、要密封的箱体的形状适宜选择。
[0092] 在本实施方式中,通过形成上述构成,可大幅度地抑制水分从外部向电池壳2内 部的浸入。例如,能够确实防止电池膨胀,或防止非水电解液向外部漏液,能够实现可靠性 高的非水电解质电池1。
[0093] 即,本实施方式所涉及的非水电解质电池1由于能够防止水分通过端子收纳部2B 透过,所以能够防止外部空气中所含的水分到达电极组6。由此,非水电解质电池1能够防 止电极组6与外部空气中所含的水分的接触。
[0094] 这样,非水电解质电池1由于能够防止水分与电极组6的接触,所以能够经长期防 止电极组6的劣化、例如电极组6的膨胀,其结果是,第1实施方式所涉及的非水电解质电 池1能够发挥长的耐用年限。
[0095] 另外,在各固定部20a、21a中,由于电连接在电极组6上的电极引线71及电极引 线72的一部分通过贯通孔23、23露出,所以非水电解质电池1可容易且确实得到与电子设 备及/或其它电池的电导通。
[0096] 此外,在本实施方式的非水电解质电池1中,通过将绝缘树脂层8粘接或热熔融粘 合在各固定部20a、21a及电极引线71、72上,能够与上述树脂密封材料9 一同防止水分从 贯通孔23、23浸入电池壳2内部,进而可防止水分与电极组6的接触。
[0097] 此外,在本实施方式的非水电解质电池1中,通过用缝焊来密封焊接密封部2C,能 够抑制水分通过该焊接密封部2C透过,进而可防止水分与电极组6的接触。因此,可在更 长的期间防止电极组膨胀等劣化。
[0098] 再者,在图1及图2所示的例子中,贯通孔23、23在俯视下形成圆形状,但也不局 限于此,例如,也可规定为矩形等其它俯视形状。
[0099] 以下,对本实施方式的非水电解质电池1的构成部件即正极3、负极4、隔膜5、非水 电解质(图示略)、电极引线71、电极引线72、电池壳2及绝缘树脂层8进行详细说明。
[0100] (1)正极
[0101] 正极3具备正极集电体3a和正极层3b,正极层3b形成在该正极集电体3a的一 面或两面上且含有正极活性物质、导电剂及粘结剂。作为正极活性物质,例如能够使用氧化 物、硫化物、聚合物等。
[0102] 作为正极活性物质,可列举出多种氧化物、硫化物等。例如,可列举出二氧化锰 (MnO 2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如,LixMn2O4或Li xMnO2 (这里为0 < X < 1.2))、锂镍复合氧化物(例如,LixNiO2 (这里为0 < X < 1.2))、锂钴复合氧化物 (LixCoO2 (这里为0 < X < L 2))、锂镍钴复合氧化物(例如,LixNipyC0yO2 (这里为0 < X < I. 2、0 < y < 1))、锂锰钴复合氧化物(例如,LixMnyC〇1_y0 2(这里为 0 < X < I. 2、0 < y < 1))、锂镍钴锰复合氧化物(例如,LixNimCoyMn zO2 (这里为0 < X < I. 2、0 < y < 1、0 < z < 1)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMnuNiuOj这里为0 < X < L 2))、具有橄榄 石结构的锂磷酸化物(LixFeP04、LixF ei_yMnyP04、LixMnP0 4、LixMrvyFeyPO^ 1^(^04等(这里 为 O < X < I. 2、0 < y < 1))、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如 V2O5)等。
[0103] 作为正极活性物质中使用的聚合物,例如能够使用聚苯胺或聚吡咯这样的导电性 聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。
[0104] 此外,作为正极活性物质,还可列举出硫(S)、氟化碳等有机材料及无机材料。
[0105] 作为上述中优选的正极活性物质,可列举出热稳定性高的尖晶石型锰锂 (LixMn2O 4(这里为O <x< L 2))、橄榄石型磷酸铁锂(LixFePO4(这里为O <x< L 2))、橄榄 石型磷酸锰锂(LixMnPO4 (这里为O < X < 1. 2))、橄榄石型磷酸锰铁锂(LixMnpyFeyPO4 (这 里为0<x< 1.2、0<y< 1))等。或者,也可以将它们的二种以上混合使用。
[0106] 作为上述中更优选的正极活性物质为橄榄石型磷酸铁锂(LixFeP04(这里为0 < X < 1. 2))、橄榄石型磷酸锰锂(LixMnPO4 (这里为0 < X < 1. 2))、橄榄石型磷酸锰铁锂 (LixMn1IFeyPO 4 (这里为0<x< 1.2、0<y< 1))。
[0107] 这些正极活性物质与其它正极活性物质相比对水的耐性低。因此,如果在使用高 氯酸锂(LiClO 4)或六氟磷酸锂(LiPF6)等作为非水电解质的电池内混入水分,则因非水电 解质与水的反应而产生称为氯酸(HClO 4)或氢氟酸(HF)的酸。因该酸促进铁或锰从正极 活性物质中的溶出,而出现电池容量劣化或寿命下降等问题。实施方式的非水电解质电池 由于具有水分从电池外部的浸入量小的电池结构,所以通过使用这些优选的例子作为正极 活性物质,能够充分发挥橄榄石结构的锂磷酸化物具有的优异的寿命特性。
[0108] 此外,这些橄榄石型正极活性物质由于电子传导性低,所以为了赋予导电性而优 选对粒子表面实施碳涂敷。此时的碳涂敷量的优选的范围为1质量%~5质量%。
[0109] 此外,在使用常温熔融盐作为非水电解质的情况下,从循环寿命的观点出发优选 使用锂磷酸铁、Li xVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为 正极活性物质与常温熔融盐的反应性低。
[0110] 导电剂可提高正极活性物质的集电性能,抑制正极活性物质和正极集电体的接触 电阻。作为导电剂,例如可列举出乙炔黑、炭黑、人造石墨、天然石墨或导电性聚合物等。 [0111] 粘结剂填埋分散的正极活性物质的间隙,粘结正极活性物质和导电剂,而且粘结 正极活性物质和正极集电体。作为粘结剂,例如,可列举出含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙 烯(PVdF)或氟系橡胶的粘结剂。此外,作为粘结剂,关于上述材料,可使用至少1个基团 被其它取代基取代得到的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙 稀 -六氟丙稀的三元共聚物等。
[0112] 此外,作为用于使粘结剂分散的有机溶剂,例如,可使用N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等。
[0113] 在正极层3b中,正极活性物质及粘结剂优选分别按80质量%以上且98质量%以 下、2质量%以上且20质量%以下的比例进行配合。通过使粘结剂的配合量在2质量%以 上可得到充分的电极强度。此外,通过使其在20质量%以下,可减少电极的绝缘体的配合 量,减小内部电阻。
[0114] 此外,在正极层3b中添加导电剂的情况下,优选分别按77质量%以上且95质 量%以下、2质量%以上且20质量%以下及3质量%以上且15质量%以下的比例配合正极 活性物质、导电剂及粘结剂,更优选分别按80质量%以上且95质量%以下、3质量%以上且 18质量%以下、2质量%以上且17质量%以下的比例配合正极活性物质、导电剂及粘结剂。
[0115] 通过将导电剂的配合量规定为3质量%以上,可发挥上述的效果。此外,通过将导 电剂的配合量规定为18质量%以下,能够使高温保存下的非水电解质在导电剂表面的分 解降低。
[0116] 作为正极集电体3a,例如优选是厚度为8~25 μ m的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、 Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金箔。此外,作为正极集电体3a,还可使用不锈钢箔、钛箔等。 此外,铝箔或铝合金箔的厚度优选为20 μ m以下,更优选为15 μ m以下。
[0117] 在使用上述铝箔作为正极集电体3a的情况下,铝箔的纯度优选为99%以上。
[0118] 此外,在使用上述铝箔作为正极集电体3a的情况下,优选将Fe、Cu、Ni、Cr等过渡 金属的含量抑制在1%质量以下。
[0119] 此外,正极集电体3a中所用的铝箔或铝合金箔的平均晶体粒径优选为50 μπι以 下,更优选为30 μ m以下,进一步优选为5 μ m以下。只要正极集电体3a中所用的铝箔或铝 合金箔的平均晶体粒径为50 μ m以下,就能够飞跃般地提高正极集电体3a的强度,可通过 高的压力压使正极3高密度化,可使电池容量增大。
[0120] 平均晶体粒径的范围在50 μπι以下的范围的铝箔或铝合金箔受材料组织、杂质、 加工条件、热处理过程以及退火条件等多个因素的复杂影响,所以上述晶体粒径可通过在 制造工序中组合诸因素进行调整。
[0121] 正极3例如可通过下述方法来制作:使用正极活性物质、导电剂及粘结剂,将其悬 浮在通用的溶剂中而调制浆料,在将该浆料涂布在正极集电体3a上后使其干燥,然后实施 压制。此外,正极3也可以通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状而制成正极层 3b,将其配置、形成在正极集电体3a上来制作。
[0122] (2)负极
[0123] 负极4具备负极集电体4a和负极层4b,所述负极层4b形成在该负极集电体4a的 一面或两面上且含有负极活性物质、导电剂及粘结剂。
[0124] 作为负极活性物质,例如可举出能嵌入及脱嵌锂离子的碳质物、金属氧化物、金属 硫化物、金属氮化物、合金、轻金属等。
[0125] 作为能嵌入及脱嵌锂离子的碳质物,例如,可列举出焦炭、碳纤维、热分解气相碳 质物、石墨、树脂烧成体、中间相沥青系碳纤维或中间相球状碳的烧成体等。其中,使用在 2500°C以上石墨化的中间相沥青系碳纤维或中间相球状碳可提高电极容量,因此是优选 的。
[0126] 作为金属氧化物,例如可列举出含钛的金属复合氧化物、SnBa^a6Ou及SnSiO 3等 锡系氧化物、SiO等硅系氧化物、103等钨系氧化物等。即使在这些金属氧化物中,在使用相 对于金属锂的电位高于〇. 5V的负极活性物质、例如钛酸锂这样的含钛的金属复合氧化物 时,即使在对电池进行快速充电时也能够抑制在负极上产生锂枝晶,进而能够抑制劣化,因 此是优选的。
[0127] 作为含钛的金属复合氧化物,例如,可列举出在氧化物合成时不含锂的钛系氧化 物、锂钛氧化物、用选自例如Nb、Mo、W、P、V、Sn、Cu、Ni及Fe中的至少1种异种元素取代锂 钛氧化物的构成元素的一部分而得到的锂钛复合氧化物等。
[0128] 作为锂钛氧化物,例如可列举出具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi 5012(x为 通过充放电可在0 < X < 3的范围内变化的数值))、斜方锰矿型的钛酸锂(例如Li2+yTi307 (y 为通过充放电可在0 < y < 3的范围内变化的数值)、铌钛氧化物(例如,LixNbaTiO7(0 < X, 更优选的范围为〇彡X彡1、1彡a彡4))等。
[0129] 作为钛系氧化物,可列举出TiO2、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe中的至 少1种元素的金属复合氧化物等。作为TiO 2,优选锐钛矿型的且热处理温度为300~500°C 的低结晶性的TiO2。此外,作为含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe中的至少1种元素 的金属复合氧化物,例如可列举出 TiO2-P2O5JiO2-V2O 5 JiO2-P2O5-SnO2 JiO2-P2O5-MeO (Me 为 选自Cu、Ni、Co及Fe中的至少1种元素)等。优选该金属复合氧化物为结晶相和非晶质 相共存的微观结构或非晶质相单独存在的微观结构。通过使负极活性物质中使用的金属复 合氧化物为如此的微观结构,可大幅度提高作为非水电解质电池的循环性能。此外,即使在 金属复合氧化物中,也优选锂钛氧化物、含有!1和选自?、¥、511、(:11、附、&)及? 6中的至少 1种元素的金属复合氧化物。
[0130] 作为金属硫化物,例如可列举出硫化锂(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS 2、 LixFeS2 (这里为 0 < x < 1)等。
[0131] 此外,作为金属氮化物,例如可列举出锂钴氮化物(LixC〇yN(这里为0 < X < 4、0 < y < 0· 5))等。
[0132] 此外,作为负极活性物质,更优选使用具有尖晶石结构的钛酸锂。另外,作为负极 活性物质,还优选具有尖晶石结构的钛酸锂和1^0 2的混合物。
[0133] 导电剂可提高负极活性物质的集电性能,抑制负极活性物质和负极集电体的接触 电阻。作为这样的导电剂,例如可列举出包含乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等的导电剂。
[0134] 粘结剂填埋分散的负极活性物质的间隙,使负极活性物质和导电剂粘结,而且使 负极活性物质和负极集电体粘结。作为这样的粘结剂,例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚 偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、羧甲基纤维 素(CMC)等。
[0135] 优选分别按68质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且30质量%以下及2 质量%以上且30质量%以下的比例配合负极层4b中的负极活性物质、导电剂及粘结剂。此 外,更优选分别按70质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且28质量%以下及2质 量%以上且28质量%以下的比例配合负极活性物质、导电剂及粘结剂。
[0136] 通过将导电剂的量规定为2质量%以上,可提高负极层4b的集电性能,从而提高 非水电解质电池1的大电流特性。
[0137] 此外,通过将粘结剂的量规定为2质量%以上,可提高负极层4b和负极集电体4a 的粘结性,从而提尚循环特性。
[0138] 另一方面,使导电剂及粘结剂分别在28质量%以下,从谋求高容量化的观点出发 是优选的。
[0139] 负极集电体4a优选为在比IV高的电位范围(相对于锂的电位为IV以上且3V以 下的范围)中电化学稳定的错箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的错合金箔, 其厚度优选为8~25 μ m,更优选为5~20 μ m。此外,作为负极集电体4a,除上述外,还可 使用不锈钢箔、钛箔等、铜箔、镍箔等,例如,在负极电位相对于金属锂为比〇. 3V高或使用 锂钛氧化物作为负极活性物质的情况下,使用上述铝箔或铝合金箔能够抑制电池重量,因 此是优选的。
[0140] 在使用上述铝箔作为负极集电体4a的情况下,优选铝箔纯度为99%以上。
[0141] 此外,在使用上述错合金箔作为负极集电体4a的情况下,优选将Fe、Cu、Ni、Cr等 过渡金属的含量抑制在1%质量以下。
[0142] 再者,在将本实施方式所涉及的非水电解质电池1用作车载用的情况下,特别优 选使用铝合金箔作为负极集电体4a。
[0143] 负极集电体4a中使用的铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径优选为50 μπι以下。由 此,能够飞跃般地提高负极集电体4a的强度,因此可用高的压力使负极高密度化,从而可 增大电池容量。此外,还能够防止高温环境下(40°C以上)的过放电循环中的负极集电体的 溶解及腐蚀劣化,因此可抑制负极阻抗的上升。另外,还能够提高输出特性、快速充电、充放 电循环特性。
[0144] 再者,平均晶体粒径的更优选的范围为30 μπι以下,进一步优选的范围为5 μπι以 下。
[0145] 平均晶体粒径可按以下求出。
[0146] 首先,用光学显微镜观察集电体表面的组织,求出在ImmXlmm内存在的晶粒数:
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