一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种锂电池用阻燃纤维素隔膜。
【背景技术】
[0002] 锂电池具有比能量大、循环寿命长、无环境污染等诸多优点，正在逐步的取代铅酸 电池、镍氢和镍镉电池，并广泛的应用于便携式电子设备。最近几年，锂电池在电动汽车、混 合动力汽车和储能电池等领域的应用得到了极大地关注。锂电池主要由正负极材料、电解 液、隔膜和电池外壳四部分组成。其中隔膜作为锂电池的关键组成部件之一，起着防止正负 极接触发生短路和提供锂离子传输通道的作用。隔膜性能的优劣直接影响到锂电池电化学 性能和安全性能，因此对隔膜的性能提出了更高的要求。目前，聚烯烃类隔膜材料广泛应用 于锂电池中，但是聚烯烃类隔膜有一些缺点难以改善：（1)电解液浸润性能差，限制了离子 电导率的提高，不利于锂电池的快速充放电；（2)热尺寸稳定性能差，在温度高于120 °C时 会出现显著的尺寸收缩，电池内部发生短路。锂电池在大功率充放电或过充情况下，局部温 度过高会使电池内部的隔膜受热收缩进而引发电池短路，导致锂电池爆炸和燃烧，具有非 常大的安全隐患。
[0003] 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种高分子材料。近年来，随着石油、煤 炭储量的下降以及对环境污染问题的日益重视，纤维素的开发和利用受到人们越来越多的 重视。然而由于纤维素难溶，以及纤维素遇火极易燃烧，极大地限制了其在生活、工业等领 域的直接使用，因此开发新的溶剂体系，对纤维素进行衍生化和阻燃化处理，可以拓展纤维 素的应用领域。对纤维素材料的阻燃改性，特别是采用环境友好的阻燃剂，如无卤、低毒、低 烟雾、高效的阻燃剂，成为该研究领域中的热点。
[0004] 静电纺丝是一种使带电荷的聚合物液滴在电场力作用下形成泰勒锥而制备聚合 物超细纤维的加工技术，由于静电纺丝技术制得的纤维直径可达微米或纳米级别，并且静 电纺丝具有独特的微观结构和适宜的力学性能，因此静电纺丝制取纤维应用广泛。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种静电纺丝制备的锂电池用阻燃型纤维素隔膜。
[0006] 为实现上述目的，本发明所制备的阻燃纤维素隔膜厚度为20 Mffl-200 Mm，透气度 为5 s-700 s/100 cc，孔隙率为40 %-90 %，电解液吸收率为100 %-1500 %，机械拉伸强度 为3 MPa-100 MPa，在200。C以下尺寸收缩率小于0. 1 %，极限氧指数为20 %-50 %。
[0007] 本发明所述的制备方法是在静电纺丝溶液中加入阻燃剂或在后整理过程中通过 涂覆工艺制备得到的。其中所述制备方法中，静电纺丝的纺丝针头内径为0.2 mm -4.0 mm， 电压为I kV-40 kV，针头与接收装置的距离为2 cm -40 cm，纺丝温度为20。C -80。C，纺 丝流量为0.05 mL/h -10 mL/h，辊压强度为0.5 MPa -30 MPa，停留时间I min-20 min，辊 压温度为20 ° C-120 ° C。
[0008] 本发明所述的制备方法中，所用纤维素包括但不仅局限于纤维素浆柏，纤维素硝 酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯，甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基 纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种； 添加剂包括但不仅局限于明胶、卡拉胶、壳聚糖、甲壳素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯，聚丙烯酰 胺、聚乙烯吡咯烷酮或水溶性聚氨酯中的一种或多种；阻燃剂包括但不仅局限于磷酸酯、亚 磷酸酯、四羟甲基氯化磷、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷氮化合物、卤代磷酸酯、红磷、 微胶囊红磷、磷酸铵、磷酸二铵、氯化铵、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氰尿酸 三聚氰胺、三（2, 3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、单氰铵、双氰铵、三聚氰酸、硫脲、氢氧化铝、氢 氧化镁、硼酸锌、硼酸、硼砂、聚硅酸盐、十溴二苯醚、十溴一三氧化二锑、二氧化硅、三氧化 二错、红磷、氧化铺、氧化钥、钥酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锫、氢氧化锫中的一种或多种。其 中，纤维素的质量百分数为0.2 %-30 %，阻燃剂的质量百分数为0.2 %-30 %，添加剂的质量 百分数为0. 1 %-20 %。
[0009] 本发明所用的制备方法中，所用的溶剂包含但不仅局限于多聚甲醛/二甲基亚 砜、四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氯化锂/二甲基乙酰胺、二甲基亚砜/四乙基氯化铵、甲基 吗啉氧化物/水，氢氧化钠/尿素，丙酮，四氢呋喃，室温离子液体，离子液体由阴离子和阳 离子共同组成，阳离子主要包含烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基吡啶离子和烷基咪唑离 子等，阴尚子主要包含卤素尚子、四氟硼酸根尚子、六氟磷酸根尚子、CF 3S03、（CF3SO2)2N、 C3F7C00'CF3C00' (CF3SO2)3C' (C2F5SO2)3C' (C2F5SO2)2N-等。
[0010] 阻燃纤维素隔膜的用途在于，可应用于锂离子电池、锂金属电池(包括锂硫电池)、 锂动力电池和储能电池等领域。
【附图说明】
[0011] 图1是实施例1中锂电池阻燃纤维素隔膜的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0012] 本发明所提供的锂电池隔膜采用纤维素作为基材并进行阻燃化处理，具有良好的 电解液浸润性，尺寸稳定性。同时该阻燃纤维素隔膜具有较高的拉伸强度，优异的阻燃性能 和耐高温性能，电化学性能。因而本发明提供的阻燃纤维素隔膜可应用于锂离子电池、锂金 属电池(包括锂硫电池)、锂动力电池和储能电池等领域。以上是对本发明的一般性描述，下 面我们将通过具体实施例对本发明的权利要求作进一步的解释。
[0013] 实施例1 5g聚合度为400-1500的纤维素纸浆溶于体积比为1:1的甲基吗啉氧化物和水的混合 溶液中，配置成质量分数为5 %的纤维素溶液，向其中加入I g磷酸铵，搅拌均匀。取出2 mL混合溶液置于注射器中，针头内径为0.6 _，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为： 固定电压20 kV，固定间距10 cm，固定溶液流量2 mL/h。纺丝结束后将纤维膜用10 MPa的 压力压实纤维膜。
[0014] 实施例2 5g聚合度为400-1500的纤维素纸浆溶于体积比为1:1的甲基吗啉氧化物和水混合溶 液中，配置成质量分数为5%的纤维素溶液,取出2 mL混合溶液置于注射器中,针头内径为 0.6 mm,错箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压20 kV，固定间距10 cm,固定溶 液流量2 mL/h。纺丝结束后将纤维膜用10 MPa的压力压实纤维膜。然后配置I g聚酰亚 胺和I g十溴二苯醚溶解在50 mL二甲基乙酰胺中，得到高分子材料阻燃溶液，将高分子材 料阻燃溶液涂覆到上述制成的纤维素隔膜上。
[0015] 实施例3 15g醋酸纤维素溶于体积比为2:1的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，配置成质量 分数为15 %的醋酸纤维素溶液，并向其中加入I g磷酸铵，搅拌均匀后，取出2 mL混合溶 液置于注射器中，针头内径为0.6 _，铝箔纸作为接收装置，预设定纺丝条件为：固定电压 27 kV，固定间距15 cm，固定溶液流量1.5 mL/h。纺丝结束后