一种高容量石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学应用技术领域，特别涉及一种高容量石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电动汽车和移动电子设备的飞速发展，人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高。锂硫电池在能量密度方面具有非常明显的优势。与其它电池体系相比，硫具有很高的理论比容量2800 Wh/kg(1675mAh/g)。另外硫储量丰富，成本低廉，硫电极材料本身和使用过程中很少产生对环境有害的物质。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是锂硫电池的正极活性物质利用率差，循环性能差，充放电过程中正极体积变化大。此外，多硫化锂在电解液中具有一定的溶解性，易扩散到负极与锂金属反应生成低级多硫化物如二硫化二锂(Li2S2)和硫化二锂(Li2S),此物质扩散回正极后又会与硫发生反应，周而复始产生穿梭效应。
[0003]针对以上问题，目前众多科研学者采用硫/多孔碳复合的方式对硫电极进行改性。由于多硫化锂溶解迀移的问题可以通过多孔碳材料的吸附来缓解，碳颗粒表面对多硫化物有很强的吸附，因此大的比表面积和多孔结构碳材料可以提高活性硫的利用率。
[0004]石墨烯是一种具有高比表面积、高化学稳定性和高机械强度的电子和热导体。近年来随着石墨烯的工业化的进展，石墨烯在锂硫电池的应用变得切实可行。中国专利公开号CN 103972467 A公开了一种锂硫电池多层复合正极及其制备方法。发明的锂硫电池正极是由第一石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层构成多层复合结构。该方法有效的抑制了多硫离子的穿梭，但是其首次放电容量仅有1320mAh/g，同硫的理论比容量相比仍有不小的差距，循环过程中仍有一定容量的衰减，另外石墨烯纸的厚度不易控制，因此有必要进行改进。
[0005]另外，传统的锂硫电池正极是通过将含硫的浆料直接涂覆在铝箔集流体上并烘干得到。然而浆料与集流体的粘结性不好，所制浆液在集流体表面铺展性差。真空干燥去除残余溶剂后活性物质与导电剂易从集流体上脱落，在充放电过程中稳定性差，成为锂硫电池的容量衰减严重的一个重要原因，严重影响其充放电测试。在现有技术中，锂硫电池中正极活性物质硫的利用率不高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种高容量石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法，解决浆料与集流体之间粘结性不好的问题，同时增加活性物质与集流体之间的导电性，减小欧姆电阻，并且有效的缓解多硫化物的迀移，从而提高活性硫的利用率。
[0007]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种高容量石墨烯锂硫电池正极材料，其特殊之处在于:包括一次涂布的石墨烯薄膜和二次涂布的石墨烯/硫复合材料，其中，二次涂布是将正极材料涂布于一次涂布得到的销箔集流体上，正极材料包括石墨稀/硫复合材料，粘结剂和导电剂，其质量比为8:1:1，二次涂布的正极材料中硫的含量为65-80% ;其中一次涂布的石墨烯薄膜厚度为2-20 μ m，优选为 4-10 μπ?ο
[0008]本发明的一种高容量石墨稀锂硫电池正极材料，，所述石墨稀比表面积为300?600m2/g，电导率为 3000 ?8000 S/m。
[0009]本发明的一种高容量石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)一次涂布:将石墨烯加入到NMP中，磁力搅拌4_12h，然后，放入超声振荡器中，超声功率约100?600W，超声振荡I?2小时，将石墨烯与浆料充分混合得到石墨烯分散浆料，石墨烯分散浆料的固含量为1-6 wt.%，通过流延法、喷涂、旋涂或刮涂方法涂布在铝箔上，在120°C的真空干燥箱干燥2h，即得到一次涂布集流体；
(2)二次涂布:将石墨烯与升华硫按照质量比为1:9?10的比例混合均匀，置于管式炉内，在惰性气氛下程序升温，以8?12°C /min的升温速率升温，在155°C恒温2?12小时；之后，以8?12°C /min的升温速率升温，在200°C恒温O?6小时；之后，以8?12°C /min的升温速率升温，在300°C恒温2?6小时，冷却至室温，再进行研磨，过筛，得到石墨烯/硫复合材料；将得到的石墨稀/硫复合材料与SP粘结剂、PVDF按质量比为8:1:1混合，在NMP中通过磁力搅拌调浆，然后采用涂布器，将浆料涂布在一次涂布得到的集流体上，然后放在60°C的真空干燥箱干燥24小时。
[0010]本发明的一种高容量石墨烯锂硫电池正极材料的制备方法，其中石墨烯分散浆料的固含量为1-6 wt.%，优选为1-4 wt.%。
[0011]本发明的有益效果是:本发明制备方法简单，有效的解决了浆料与集流体之间粘结性不好的问题，该二次涂布石墨烯锂硫电池，可以增加活性物质与集流体之间的导电性，减小欧姆电阻，并且有效的缓解多硫化物的迀移，从而提高活性硫的利用率，并且价格低廉，因此所制备的石墨烯材料有利于大规模应用于锂硫二次电池正极材料中。
【附图说明】
[0012]附图1是本发明实施例1中制备的石墨烯/硫复合材料的扫描电镜和扫描能谱图。
[0013]附图2是本发明实施例1制备的石墨烯锂硫电池，在0.2C倍率下的首次充放电曲线。
[0014]附图3是本发明实施例1制备的石墨烯锂硫电池，在0.2C倍率下100次循环稳定性测试曲线及其库仑效率。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0016]实施例1 一次涂布:
(I)将0.1g PVDF (聚偏氟乙烯)加入到1.15g的NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，恒温40°C，磁力搅拌4h，配成PVDF溶液。
[0017](2)将0.9g石墨稀加入4.5g NMP中，磁力搅拌6小时，放入超声振荡器中，超声功率约100 W，超声振荡I小时，之后加入1.25g PVDF溶液和适量的NMP调节浆料粘度，继续磁力搅拌2h，将调制好的浆料通过流延法涂布在铝箔上，在120°C的真空干燥箱进行干燥2h,即得到石墨烯涂层铝箔集流体。所采用的石墨烯片的层数为4?7层，结晶性好，比表面积约为380 m2/g，电导率约为3520 S/m，石墨稀涂层的厚度为4 μ m。
[0018]二次涂布:
(I)将石墨烯与升华硫按照质量比为1:9的比例在搅拌机里混合均匀，放在管式炉里，在惰性气体氛围内，以10°C /min的升温速率升温，在155°C恒温6小时，之后，以10°C /min的升温速率升温，在300°C恒温2小时，冷却至室温，得到石墨烯/硫复合材料，其中硫的含量为81wt.%，所采用石墨烯片的层数为4?7层，结晶性好，比表面积约为580 m2/g，电导率约为7480 S/m。由附图1可知，硫均匀的分布在石墨烯中。
[0019](2)将得到的石墨烯/硫复合材料、SP粘结剂、PVDF按质量比为8:1:1混合，在NMP中通过磁力搅拌调浆，然后采用涂布器，将浆料涂布在一次涂布得到的石墨烯涂层铝箔集流体上，然后放在60°C的真空干燥箱干燥24小时。
[0020]电化学性能测试:
将准备好的正极片压实，裁片，以锂片为负极，采用Celgard隔膜，电解液选用浓度为lmol L—1的1，3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液，记为LiTFSI/DOL-DME (体积比1:1)，并且添加0.1mol Γ1的LiNO 3，组装成扣式电池，测试电池性能。其中正极片中的硫含量为65wt%。在0.2C倍率下进行充放电，由附图2可知，二次涂布的石墨烯锂硫电池的首次放电容量为1556 mAh/g，单质硫的利用率为93%，库仑效率为93%，由附图3可知，100次循环后放电容量为896 mAh/g, 500次循环后放电容量为422 mAh/g。可见本方法制备的锂硫电池的首次放电容量高，单质硫的利用率尚且具有良好的循环性能。
[0021]实施例2 一次涂布:
(I)将0.1g PVDF加入到1.15g的NMP中，恒温40°C，磁力搅拌4h，配成PVDF溶液。
[0022](2)将0.9g石墨烯加入4.5g NMP中，磁力搅拌6小时，放入超声振荡器中，超声功率约100 W，超声振荡I小时，之后加入1.25g PVDF溶液和适量的NMP调节浆料粘度，继续磁力搅拌2h，将调制好的浆料通过流延法涂布在铝箔上，在120°C的真空干燥箱进行干燥2h,即得到石墨烯涂层铝箔集流体。所采用的石墨烯片的层数为4?7层，结晶性好，比表面积约为380 m2/g，电导率约为3520 S/m，石墨稀涂层的厚度为4 μ m。