类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜材料的制备方法及制备电极片的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜材料的制备方法及制备电极片的应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是比二次电池具有更高功率密度，比传统的电容器具有更高能量密度的新型电荷储存装置。与二次电池相比，它们还具有更为优异的循环可逆性和更长循环周期。因此，它们在移动电子设备、备用电源和混合动力汽车等诸多领域得到了广泛的应用。超级电容器的工作原理从本质上来说分为法拉第反应储能和非法拉第储能两种方式。非法拉第电容主要来自于在电极/电解质界面上吸附分布的电荷，而法拉第赝电容则来自于具有多个氧化价态的电活性物质发生的可逆氧化还原反应。
[0003]过渡族金属氧化物是赝电容材料的代表。比较常见的有氧化铷，二氧化锰，四氧化三钴等。氧化铷是众所周知的具有优秀比电容性能的赝电容电极材料，但是由于其成本较高和毒性，极大地限制了它在实际应用中的潜力。而四氧化三钴则因其低成本，高理论比电容值(3560F/g)和环境友好性而受到越来越多的研宄者亲睐。一般来说，高比表面积的材料结构会具有更为优异的电化学特性，因为更大的比表面积提供了更大的电化学活性区域，能更好地与电解质溶液进行接触，不但能降低质量，而且能缩短电荷扩散距离。基于此考虑，人们对各种不同形貌的四氧化三钴材料的研发进行了诸多尝试和研宄，比如纳米立方，纳米线，纳米管，多孔纳米球等。
[0004]对于四氧化三钴纳米材料的制备，现在常用的方法有两类:气相沉积、水热法。众所周知，气相沉积方法在应用过程中存在周期长、产物缺陷较多、影响因素复杂等缺点。而水热法则简单易操作，能保证较高的可重复性。目前常用的水热法制备四氧化三钴材料，一方面，通常是先制备氢氧化钴作为前驱体，对其进行煅烧氧化处理得到终产物四氧化三钴；另一方面，往往需要在反应体系中引入复杂的有机试剂，以达到控制产物形貌的目的，这种制备方法不单制备工艺繁琐，且在后期还面临如何有效去除有机溶剂的挑战，很难保证产物纯度，操作十分麻烦。而我们的方法则相对简单，无需引入有机试剂和模板，并且这种类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜结构具备很好的应用前景，由于其形貌与石墨烯极为相似，因而可以与石墨烯进行复合组装成柔性器件。到目前为止，这种类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜材料国内外尚无相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜材料的水热制备法。我们的方法则相对简单，无需引入有机试剂和模板，采用一步水热法制备得到类石墨烯四氧化三钴纳米膜材料，其尺寸面积在几十微米以上，厚度小于3纳米。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]一种类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜材料的制备方法，其步骤如下:
[0008]I)、分别称取钴盐、钠盐在去离子水中溶解，得到250?400g/L钴盐溶液、180?300g/L钠盐溶液；
[0009]2)、取等体积的钴盐溶液、钠盐溶液混合，进行恒温水浴搅拌均匀，得到混合溶液；
[0010]3)、向混合溶液中加入氨水，搅拌均匀，得到含有钠盐的钴氨配合物溶液；然后滴入双氧水，每升溶液中双氧水用量为120?300mL ；
[0011]4)、将步骤3)得到的混合溶液在密封下进行水热处理，得到黑色沉淀；
[0012]5):将所述黑色沉淀依次经去离子水、无水乙醇洗涤，空气气氛下干燥，得到类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜。
[0013]所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴或硫酸钴；所述钠盐为醋酸钠、硝酸钠或硫酸钠。
[0014]所述恒温水浴的温度设置为40?70°C。
[0015]所述氨水质量浓度为28%。
[0016]所述加入氨水用量为每升溶液中加入氨水200?400mL。
[0017]所述加入氨水搅拌的转速设置为200?500转/分。
[0018]所述水热反应的温度设置为100?160°C，水热处理的时间设置为6?24小时。
[0019]所述干燥温度的温度设置为60?90°C。
[0020]利用本发明的类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜在制备电极片的应用，将类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜与导电剂和粘结剂混合，搅拌后得到浆料；将浆料均匀刮凃于预处理后的泡沫镍上，干燥，压片，即得所述电极片。
[0021]所述类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜、导电剂和粘结剂的质量比为75:10:15 ;所述导电剂为多孔活性炭或者乙炔黑，所述粘结剂为PTFE乙醇溶液。
[0022]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0023](I)本发明利用钴氨配合物在过量氨水环境中发生重构，对晶体二维生长产生极大的促进作用，同时结合硝酸根的在Co-O键之间的嵌入作用，实现了纳米尺度的生长控制，使得四氧化三钴纳米薄膜的厚度小于3nm。。
[0024](2)本发明依托钴氨配合物易于被氧化的特点，采用一步水热法制备类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜，制备得到的四氧化三钴纳米薄膜比电容高达1400F/g的，同时具有优异的循环稳定性能。
[0025](3)本发明制备方法所需设备条件较简单，操作方便，不需要模板，制备成本低，不需要后续煅烧处理，适合于工厂化大规模生产。
【附图说明】
[0026]图1为本方法制备得到的类石墨烯四氧化三钴纳米薄膜的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0028]实施例1
[0029]将醋酸钴和醋酸钠分别与去离子水配成250g/L的醋酸钴溶液，180g/L的醋酸钠溶液。将两种溶液各取一升，同时放入45°C的恒温水浴槽中加入5分钟，然后按每升溶液量取200mL28 %的氨水溶液倒入上述混合溶液中，搅拌均匀，得到含有钠盐的钴氨配合物溶液，然后按每升溶液量取120mL双氧水倒入混合溶液中，将溶液转移至水热装置中进行处理，温度设置为120°C，时长为16小时。待反应完成后，将所得黑色沉淀分别经去离子水、无水乙醇清洗离心3次，于空气干燥箱中干燥10小时，得到四氧化三钴产物。
[0030]将产物与乙炔黑以及PTFE粘结剂按质量比为75:10:15均匀混合，将混合好的浆料涂覆到泡沫镍上面，放置到温度设置为80°C的空气干燥箱中进行干燥处理。对处理好的电极片压片处理，压力设置为12Mpa，最后进行电化学性能测试，显示其比电容为700F/g。
[0031]实施例2
[0032]将硝酸钴和硝酸钠分别与去离子水配成320g/L的硝酸钴溶液，240g/L的硝酸钠溶液。将两种溶液各取一升，同时放入65°C的恒温水浴槽中加热8分钟，然后按每升溶液量取300mL28 %的氨水溶液倒入上述混合溶液中，搅拌均匀，得到含有钠盐的钴氨配合物溶液，然后按每升溶液量取180mL双氧水倒入混合溶液中，将