采用固相裂解技术制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高新材料制备领域，具体涉及一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管(CNT)和石墨稀(Graphene)分别在1991年和2004年被人们所发现，而且从它们被发现的那天起就一直备受瞩目。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，它的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，管的两端一般都封口，因此它有很大的强度，同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维碳材料。零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯共同组成了骨干的碳纳米材料家族，并且它们之间可以在形式上转化。
[0003]石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质，但由于结构不同，它们也有很多不同之处。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料，它们分别体现出了一维的和二维的各向异性，如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。此外，掺杂一些改性剂的石墨烯/碳纳米管复合材料也受到人们的广泛关注。石墨烯/碳纳米管复合材料越来越多的被人们所应用，也使得石墨烯/碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广泛的关注。
[0004]现今制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法主要有:化学气相沉积、逐层沉积法、电泳沉积、真空抽滤法、涂制成膜法、原位化学还原法等，但是这些方法都普遍存在设备成本高，工艺路线复杂，能耗大效率低等不利于工业化规模化生产的问题，因此，需要开发一种采用新型原料的、方法简单易行、对设备无特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推广使用、解决现有石墨烯/碳纳米管复合材料制备技术中存在的成本高、效率低、质量差等问题的方法。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，解决现有石墨烯/碳纳米管复合材料制备技术中存在的成本高、效率低、质量差的冋题。
[0006]本发明的技术方案为:一种采用固相裂解技术一步制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，其制备方法为:
在气氛炉中，在保护气体氛围下，以酞菁镍为起始原料，采用逐步升温方法升温至裂解自催化温度，一步裂解得到最终的石墨烯/碳纳米管复合材料。
[0007]进一步地，保护气体可为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气或氮气/氨气混合气之一。
[0008]进一步地，混合气体积比0.1:9.9?1:9 ;流速控制在10?50 cm3.mirT1之间。
[0009]进一步地，裂解自催化温度在700度以上。
[0010]优选地，裂解自催化温度为800?1000度。
[0011]进一步地，裂解时间为4?24小时。
[0012]采用逐步升温方法升温至裂解自催化温度进行裂解的方法分为:以5度每分钟升温至300度，300度稳定I小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定I小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定I小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至700?1000度，在700?1000度稳定4?8小时，最后自然降至室温。
[0013]上述步骤中的酞菁镍可使用现有的任何方法合成，也可以采用以下方法合成酞菁镲:
以重量计，称取邻苯二甲酸酐8.4份，尿素13.5份，氯化镍0.5-1.6份，钼酸铵0.75份，混合均匀后用微波进行加热，反应完成后加20%氢氧化钠溶液，碱煮至沸腾，抽滤，加浓硫酸洗涤，再用蒸馏水洗涤到中性，干燥得到酞菁镍。
[0014]本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明技术特点:
1.以酞菁镍化合物及其衍生物作为唯一起始原料，一步固相裂解得到氮杂石墨烯/碳纳米管复合材料；
2.裂解温度低，节约能耗；
3.采用惰性气体保护，可在非氢气氛环境中裂解得到最终材料，安全性高；
4.原料化合物分子骨架氮原子经高温裂解后留在最终石墨烯/碳纳米管复合材料骨架，成为更好的导电材料。
[0015]本发明所得到的石墨烯/碳纳米管复合材料应用于超级电容器测试，将复合材料制作成浆料涂膜，组装为模拟对称性超级电容器，在两电极测试系统下进行充放电测试。以6 mol.T1KOH为电解液，电流密度在0.5A.g下，循环3000次后单电极比容量保持在170F.g'
【附图说明】
[0016]图1石墨烯/碳纳米管复合材料XRD谱图；
图2石墨稀/碳纳米管复合材料Raman谱图；
图3石墨烯/碳纳米管复合材料SEM谱图；
图4石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图；
图5石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图；
图6石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图；
图7石墨烯/碳纳米管复合材料TEM谱图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。
[0018]原料酞菁镍的合成:以邻苯二甲酸酐，尿素，氯化镍，钼酸铵为起始原料合成酞菁镍化合物，具体合成路线为:将邻苯二甲酸酐8.4克，尿素13.5克，氯化镍0.5?1.6克之间，钼酸铵0.75克，几种原料混合均匀后用微波进行加热，反应后加170毫升20%氢氧化钠溶液，碱煮至沸腾。抽滤，加浓硫酸洗涤，再用蒸馏水洗涤到中性，干燥得到酞菁镍化合物。
[0019]实施例1:
以30.0克自制酞菁镍(氯化镍前驱体用量0.5克)为起始原料，于石英管式炉中，以高纯氩气保护下，氩气流速控制在50cm3 在如下升温方案下裂解得到23克左右最终石墨烯/碳纳米管复合材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度，300度稳定I小时；以5度每分钟升温至350度，350度稳定I小时；以5度每分钟升温至400度，400度稳定I小时；以3度每分钟升温至500度，500度稳定4小时；以2度每分钟升温至800度，800度稳定8小时，最后自然降至室温。其XRD图谱如图1所示。
[0020]实施例2