鱿鱼须状四氧化三钴锂电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料生产技术领域，特别是具有规整的纳米间隙和有序新型纳米金属氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前已经商业化的锂电池基本上采用碳基材料作为负极，但碳基材料的循环性能和倍率性能不够好和功率低己经成为制约其进一步发展的技术瓶颈。
[0003]四氧化二钻有着$父尚的理论容量(尚达890 mAh/g，远大于石墨)，是一种极具潜力的碳负极替代材料。同时，四氧化三钴也是一种很好的功能材料，在气体传感、温度传感、化学催化等领域也有着十分广阔的应用前景。此外，四氧化三钴还是合成正极材料钴酸锂的原料。因此，开发和研宄四氧化三钴有着十分重要的实用价值。但由于四氧化三钴存在导电性不好、倍率性能较差等缺点，使其在大电流充放电过程中比容量下降的较快。虽然通过近几年研宄，制备纳米级的四氧化三钴，其倍率性能和导电性有所改善。
[0004]众所周知，材料的比表面积越大，纳米间隙越大，其与电解液的接触面积越大，利于Li+脱嵌，制备比表面积较大且纳米间隙较大的材料结构成为研宄员研宄的方向和难点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种操作简单，可重复性强的，具有鱿鱼须状特征的锂电池负极材料的制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)将洁净的玻片经浓硫酸和双氧水的混合溶液浸泡后取出，经干燥，得到亲水化处理的玻片基质；
2)将亲水化处理的玻片垂直放入由正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合溶液中，经陈化后，取出玻片，经干燥，即得沉积S12OPS的玻片；
3)将沉积S12OPS的玻片垂直放入由六水合硝酸钴、氟化铵和尿素组成的混合液中，经温水热反应后，取出玻片，经高温煅烧，从玻片上分离出表层材料，即得鱿鱼须状结构Co304。
[0007]本发明工艺的优点是:首次发明一种新工艺水热法，配合采用垂直沉积法，制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短，本发明为制备纳米间隙大的材料提供了新方向。
制成的鱿鱼须状的Co3O4，具有较大的纳米间隙，有序规整，同时具有极大的比表面积。本发明操作简单，节能环保，条件易控。制备的鱿鱼须状四氧化三钴具有极大的比表面积和纳米间隙，其与电解液的接触面积大大增加，利于充放电过程中Li+的脱嵌，改善电池性能。
[0008]进一步地，本发明所述步骤I)中硫酸和双氧水的混合体积比为3:1o在该体积比下，能使玻片得到最佳的亲水化处理。
[0009]本发明所述步骤I)中所述浸泡时间为24±1小时。在该浸泡时间下，能使玻片表面长满一层致密的氧化膜，从而充分得得到亲水化处理。
[0010]所述步骤2)中所述正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合体积比为1:0.02，所述正硅酸四乙醋的质量分数为0.15?0.45 wt%，聚丙稀腈的质量分数为0.1?0.4 wt%。
[0011]本发明以配制一定浓度的聚丙烯腈和正硅酸四乙酯乳液，在自由能最佳状态的温度，让其在亲水化处理过的玻片上自组装形成密集的纳米凝胶涂层，自然干燥，然后将一定比例的六水合硝酸钴、氟化铵、尿素混合，搅拌均匀，垂直放入已沉积的S12OPS的玻片，放入烘箱，水热反应，烘干，然后取出玻片，再将制好的玻片进行高温煅烧，然后在空气煅烧除去PS球，制得鱿鱼须状纳米材料。制成的鱿鱼须状的四氧化三钴具有似鱿鱼须状结构及较大的比表面积和纳米间隙。
[0012]所述步骤2)中所述陈化温度为30?40°C，陈化时间为2?3天。在此温度和时间范围，垂直沉积得到的涂层均匀，自组装达到最佳状态。
[0013]另外，为了使制备的鱿鱼须状四氧化三钴纳米材料，形貌均一，本发明所述的六水合硝酸钴、氟化钱和尿素的混合摩尔比为5?9:6?10:8?10。在此比例范围内，溶液最易配制，运用的最为广泛。
[0014]所述步骤3)中水热反应时烘箱的温度为80?150°C，水热反应时间为2?8 h。该水热条件下，保持四氧化三钴前驱体晶体有序的生长，从而制得形貌较好的前驱体产物。
[0015]所述步骤3)中煅烧温度为400?600°C，时间为I?8 h。在此温度范围和煅烧时间，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化。如煅烧温度超过6000C，则最终产物的特殊鱿鱼须状结构不易维持。
[0016]另外，所述步骤3)中煅烧时以1~5 °C/min的升温速率将温度升温至400?600°C。该升温速率使得材料在煅烧过程中以一定速率升温，保持晶型的有规律的缓慢生长，从而制得有序且具有纳米间隙的四氧化三钴材料。
【附图说明】
[0017]图1为例1、2方法中，在步骤2)后取得的S12OPS涂层的扫描电镜图。
[0018]图2为例I方法中，采用本发明方法与步骤3)，制备的Co3O4鱿鱼须结构的扫描电镜图。
[0019]图3为本发明最终产物的XRD图。
[0020]图4为本发明最终产物的EDS图。
[0021 ]图5为例2方法中，采用本发明方法于步骤3)，制备的Co3O4鱿鱼须结构的扫描电镜图。
[0022]图6为本发明最终产物的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0023]制备工艺:
例1:
一、制备方法:
1、玻片基质亲水化处理:
将玻片裁成长30 mm、宽30 mm的尺寸，置于50 mL的烧杯，加入25 mL的水，超声20min，依次接着用10 mL的乙醇、10 mL的丙酮分别超声20 min。取出玻片洗净毕，无尘烘干待用。
[0024]以体积比为3:1的比例将浓硫酸和双氧水混合，配制取得浓硫酸和双氧水的混合溶液，将洗净的玻片在其中浸泡25小时后取出，自然凉干，取得亲水化处理的玻片。
[0025]2、垂直沉积制备S12OPS:
配制0.1?0.4 wt%的聚丙稀腈水溶液和0.15?0.45 wt%的正娃酸四乙醋水溶液。
[0026]取10 mL的聚丙烯腈水溶液和0.2 mL的正硅酸四乙酯水溶液于容器中，超声30min后，使得溶液充分混合，为获得形貌良好的S12OPS纳米涂层，采用垂直沉积法，垂直放入已亲水化处理的玻片，尽量保持水平面和玻片呈90°，平稳地将容器放入30°C的烘箱，陈化2?3天后，取出玻片，再经自然干燥，即得沉积S12OPS的玻片。
[0027]从取得的沉积