8)
[0043] 表示A元素的组成比率的a值为0. 4 <a< 0. 9的范围。具有小于0. 4的a值的 氧化物的钙钛矿结构变得不稳定，在质子传导性氧化物中生成不具有质子传导性的相，因 而不优选。
[0044] 表示B'元素的组成比率的X值为0. 2 <X< 0. 6的范围。具有大于0. 6的a值 的氧化物的钙钛矿结构变得不稳定，生成不具有质子传导性的相，因而不优选。
[0045] 0. 9彡a<l. 1且0彡X彡0. 2的氧化物的活化能变为0.IeV以上，在100°C以上 500°C以下的温度范围内的质子传导性降低，因而不优选。
[0046] 0. 9彡a<I. 1且0. 2 <X< 0. 6的氧化物中生成不具有质子传导性的相，因而不 优选。
[0047] a>I. 1的氧化物的钙钛矿结构变得不稳定，质子传导性降低，因而不优选。
[0048] 因此，0. 4<a<0. 9且0. 2<x<0. 6的质子传导性氧化物可以稳定地得到钙钛 矿结构，质子传导率变为K^S/cm以上，因而优选。0. 4 <a< 0. 9且0. 0彡X彡0. 2的氧 化物具有钙钛矿结构，但质子传导率变得低于K^S/cm，因而不优选。
[0049] 而且，0. 4<a<0. 8且0. 3<x<0. 6的质子传导性氧化物在500°C下具有更高 的质子传导率，因而更优选。而且，〇. 4<a<0. 8且0. 4<x<0. 6的质子传导性氧化物 即使在KKTC下也具有高质子传导率，因而更优选。
[0050] A为2价的元素，B为4价的元素，B'为3价的元素。另外，O为2价。因此，在满 足电中性条件时，可以认为A的缺失量的值与B'的置换量的一半的量之和成为氧缺失量。 SP，由于晶体的每个晶胞中A的缺失量为1-a、B'的置换量为X、氧缺失量为S，因此，若假 定通过这些元素的离子来满足电中性条件，则S= (l-a)+x/2成立。因此，在满足0.4<a < 0.9且 0.2 <x< 0.6 时，满足 0.2 <S<0.9。
[0051] 根据本发明，实现了由组成和晶体结构实质上均一的（均匀的）单相构成的单晶 或多晶的钙钛矿结构体。此处，"由组成和晶体结构实质上均一的单相构成"是指，质子传导 体不包括具有本发明的范围以外的组成的异相。予以说明，基于本发明的质子传导体的实 施方式中，可以含有微量不可避免的杂质。另外，在通过烧结制造本发明的质子传导体的情 况下，可以含有部分的烧结助剂等化合物、元素。此外，可以在制造过程的中途无意地、或者 为了得到某种效果而有意地添加杂质。重要的一点在于，A、B、B'、0各元素在本发明规定的 范围内，且这些构成钙钛矿晶体结构。因此，可以容许含有在制造途中混入的杂质。
[0052] (制造方法）
[0053] 质子传导性氧化物可以利用溅射法、等离子体激光沉积法（PLD法）、化学气相沉 积法（CVD法）等膜形成方法来形成。膜的形成方法没有特别限定。
[0054] (其他）
[0055] 质子传导性氧化物也记为质子传导体。质子传导性氧化物的形状的例子为膜。质 子传导性氧化物只要作为质子传导性固体电解质起作用即可，不是连续体的膜也无妨。
[0056] 另外，形成质子传导性氧化物的膜的基材可以不平坦。作为固体电解质介由钙钛 矿型质子传导性氧化物供给反应物（例如氢、氧）时，为了防止各供给物直接反应，理想的 是没有供给物的漏出。因此，在具有平滑的平面的、含氧化镁（MgO)、钛酸锶（SrTiO3)、或硅 (Si)等的基材上，形成钙钛矿型质子传导性氧化物的薄膜。更理想的是随后利用蚀刻等除 去基材的部分或全部，形成质子传导性固体电解质。对于基材的材料和形状没有特别限定。
[0057] 质子传导性氧化物的晶体结构可以是单晶或多晶。在氧化镁（MgO)或钛酸锶 (SrTiO3)的基板、以及形成有晶格常数得以控制的缓冲层的硅（Si)基板上，具有通过控制 晶体生长的方位而配向的晶体组织的质子传导性氧化物具有更高质子传导性，因而优选。 另外，具有相对于基板外延生长的单晶的晶体组织的质子传导性氧化物具有更高质子传导 性，因而优选。予以说明，虽然通过控制基板的面方位、温度、压力、气氛等成膜条件，可以形 成单晶的晶体组织，但对于薄膜形成条件和薄膜的晶系没有特别限定。
[0058] 以下通过实施例具体说明本发明。
[0059] (实施例1)
[0060] 将基材（IOmmX10mm、厚度0? 5mm)设置于真空室内部的具有加热机构的基板架 上，将真空室内排气到KT3Pa左右的真空度。基材的材料为氧化镁（MgO)单晶。
[0061] 真空排气后，将基材加热到650°C~750°C。导入氧气（2SCCm的流量）和氩气 (8SCCm的流量），将真空室内的压力调整到IPa左右。
[0062] 使用具有Ba:Zr:Y= 7 : 7 : 3的元素比率的烧结体靶材，利用溅射法使质 子传导性氧化物成膜。
[0063] 评价成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。结果示于表1。以 下表示各评价方法与其结果。予以说明，表1中还记载了后述的实施例2~13以及比较例 1~5〇
[0064] [表 1]
[0065]
[0066] 使用Cu靶材，对成膜的质子传导性氧化物的X射线衍射进行了测定。如表1所示， 确认实施例1的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构，且为单晶。
[0067] 利用电感親合等离子体分光分析法（ICP:InductivelyCoupledPlasma)， 检测成膜的质子传导性氧化物的组成比。如表1所示，实施例1的质子传导性氧化物 (AHxO3-S)中，A元素为钡（Ba)，a值为0.73。另外，B元素为锆（Zr)，B'元素为钇（Y)， X值为 0? 31(Zr:0? 69、Y:0? 31)。
[0068] 图2中表示实施例1中的质子传导性氧化物的质子传导率的测定结果。在质子传 导性氧化物上使用银糊剂形成电极。在混合了 5%的氢（H2)的氩（Ar)气中，且在KKTC至 600°C的温度范围的条件下，采用阻抗法测定了质子传导率。
[0069] 如表1所不，100°C下的实施例1的质子传导率为0. 36S/cm，500°C下的质子传导率 为 0?71S/cm〇
[0070] (实施例2)
[0071] 除了使用具有Ba:Zr:Y=I:I: 1的元素比率的烧结体革E材进行成膜以外， 与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比 和质子传导性。
[0072] 如表1所示，确认实施例2的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。 如表1所示，该质子传导性氧化物（AaBhB^CVs)中，A元素为钡（Ba)，a值为0.48。另外， B元素为锆（Zr)，B'元素为钇（Y)，X值为0. 48(Zr:0. 52、Y:0. 48)。如表1所示，100°C下 的实施例2的质子传导率为0. 42S/cm，500°C下的质子传导率为0. 79S/cm。
[0073] (实施例3)
[0074] 除了使用具有Ba:Zr:Y= 9 : 4 : 6的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外， 与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比 和质子传导性。
[0075] 如表1所示，确认实施例3的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为多晶。 如表1所示，该质子传导性氧化物（AaBhB'x03_s)中，A元素为钡（Ba)，a值为0. 89。另外， B元素为锆（Zr)，B'元素为钇（Y)，X值为0. 58(Zr:0. 42、Y:0. 58)。如表1所示，100°C下 的实施例3的质子传导率为0. 14S/cm，500°C下的质子传导率为0. 55S/cm。
[0076] (实施例4)
[0077] 除了使用成为Ba:Zr:In=5:8:2的元素比率的烧结体靶材进行成膜以 外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成 比和质子传导性。
[0078] 如表1所示，确认实施例4的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。 如表1所示，该质子传导性氧化物（AaBhB^CVs)中，A元素为钡（Ba)，a值为0.44。另外， B元素为锆（Zr)，B' 元素为铟（In)，X值为 0. 22(Zr:0. 78、In:0. 22)。如表 1 所示，100°C 下的实施例4的质子传导率为0. 32S/cm，500°C下的质子传导率为0. 57S/cm。
[0079] (实施例5)
[0080] 除了使用具有Ba:Zr:Y= 8 : 6 : 4的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外， 与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比 和质子传导性。