一种纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属化学储能领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料:纳米铜包覆多孔硅复合材料。该材料是用酸浸蚀硅合金生成的多孔硅，进而化学镀纳米铜而制成。由于该材料具有很高的放电比容量，充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性，可用于制备高能锂离子电池，用于电动车、和新型便携式电子用具和手机、iPad等。
【背景技术】
[0002]化学电源是将化学能转化为电能的一种装置。二次电池可以储存电能并反复使用，而且还可贮存由光能、风能等转化的电能。目前市场上常见的二次电池有:铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等。近年来，便携式电子设备对储能装置的各项指标(环保、高能等)越来越高。电动车的发展更需要高比能量的二次电池。锂离子电池是最新一代二次电池，具有能量密度高、工作电压高、充电速度快、循环寿命长、自放电极小(5%)、环境友好、安全稳定的性能优点，能很好地满足以上环保、高能的要求。因此大大促进了各国研究人员对高能量密度和高功率密度锂离子电池的研究。由于目前实用的锂离子电池负极材料石墨的理论比容量较低(372 mAh/g)，开发具有高比容量的新负极材料成为研究开发的热点。近年来，硅材料因其超高的理论比容量(4200mAh/g)受到广泛关注。但其充放电时发生的剧烈体积效应和低电导率的缺点阻碍了硅的实用化。为了克服硅在充电时膨胀(可三倍体积)、和锂在硅中扩散系数小的缺点，国内外的研究主要是采用纳米硅、纳米线、纳米管、介孔硅和超薄硅层等方法。也有采用化学气相沉积法结合磁控溅射法合成Si/金属(Ag，Sn, Co，Cu)复合物的报导，以提高材料导电率。然而这些方法成本高，工艺复杂，不易大量生产。我们之前申请的中国专利(申请号:201310122811.4)提出了一种新型多孔结构的纳米硅负极材料，已经很好地解决了硅的体积效应的问题。目前的热点是提高硅材料的放电比容量，以及功率性能。本发明是在此基础上，釆用化学镀铜法对上述多孔结构的纳米硅进行纳米銅包复，制得了具有高放电比容量、高充放电循环稳定性、和优秀充放电功率性能的纳米铜包覆多孔纳米娃复合材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高性能锂离子电池用负极材料及其生产方法，利用化学镀铜的方法在用酸蚀硅合金制得的多孔纳米硅颗粒上包覆纳米铜。该方法所得纳米铜包覆多孔纳米硅粉具有很高的放电比容量，充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性。
[0004]为达到上述目的，本发明提供了一种纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，该方法包含如下具体步骤:
步骤I，对多孔纳米硅粉末材料进行活化预处理；
步骤2，将活化预处理后的多孔纳米硅粉末材料分散在化学镀铜溶液中，对其进行化学镀铜，然后，过滤、洗涤、烘干后即可获得纳米铜包覆的多孔纳米硅复合材料。
[0005]上述的纳米铜包覆多孔硅负极材料所用多孔纳米硅粉末的制备方法，其中，所述多孔纳米娃材料选择纳米娃微粒或娃纤维，纳米娃微粒的粒径为5-600nm,娃纤维的直径为5_700nm,长度为 1nm-1OO μ m,比表面积为 10_400m2/g。
[0006]上述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述多孔纳米硅粉末是通过酸蚀硅合金粉末制备的，所述的硅合金是指硅铝、硅镁或硅铁等合金粉末，该硅合金中硅的重量含量为3-95%。
[0007]上述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述的活化预处理是指:把上述多孔纳米硅粉末和锌或锡金属粉末混合后，分散在活化液中，缓慢搅拌直至多孔纳米硅颗粒表面产生活性位点Ag单质，完成活化，所述活化液组成:0.1^Og-L-1银氨溶液或硝酸银溶液。
[0008]上述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述的活化预处理是指:把上述多孔纳米硅粉末，分散在活化液中，缓慢搅拌并加入还原剂，直至颗粒表面产生活性位点Ag单质，完成活化，所述活化液组成:0.Γ20δ.L-1银氨溶液或硝酸银溶液；所述还原剂的用量为能使银氨或硝酸银全部还原成Ag的用量的1-1.5倍；所述还原剂选择葡萄糖、硫酸肼、水合肼或硼氢化钠中的任意一种以上。
[0009]上述的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法，其中，所述化学镀铜溶液组成如下=CuCl2或CuSO4:1?20g.L—1，酒石酸钾钠:10?200g.L-1 ;次亚磷酸鈉、二羟乙酸、硼烷、或甲醛中的任意一种:1?40mL.L—1。
[0010]本发明还提供了一种根据上述方法制备的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料，其中，该复合材料包含多孔纳米硅，在该多孔纳米硅表面包覆有纳米铜微粒或具有纳米厚度的铜包覆层，其中，铜微粒的粒径为Inm -300nm ;铜包覆多孔纳米硅复合材料中铜的含量为0.1_70%，该复合材料的比表面积为10-450m2/g。
[0011]本发明还提供了一种上述纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料的用途，该纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料用作锂离子电池的硅负极活性物质，所制硅负极由纳米铜包覆多孔硅复合材料、导电石墨或炭、水体系或有机溶剂体系粘结剂组成，其中各组分重量含量(占所有负极浆料的比例)为:纳米铜包覆多孔硅1(Γ95%，导电石墨或炭f 80%，粘结剂广40%，电极的基板铜箔厚度为5飞O μ m。
[0012]上述的用途，其中，所述的水体系高分子粘结剂为甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、丙烯腈多元共聚物中的至少2种，有机溶剂体系的粘结剂为聚偏氣乙火布。
[0013]上述的用途，其中，所述的锂离子电池的电解液由锂盐、电解液添加剂和混合有机溶剂组成；所述锂盐为LiPF6，其浓度为0.3-2mol/L，所述混合有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚中的至少2种组成，每种溶剂重量占混合有机溶剂的总重〈90%;所述电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯中的任意一种或任意两种的混合物，其浓度为0.05%-30wt%o
[0014]本发明提供的纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料，由于纳米铜颗粒的存在提高了多孔硅材料的导电性，克服了硅本身电子电导率低的缺点，而且纳米铜颗粒或纳米铜覆盖层的存在可以阻挡充电时硅颗粒间的团聚，从而获得很高的放电比容量，充放电循环稳定性和优秀的充放电功率特性。所用多孔纳米硅粉由酸浸蚀硅合金粉末制成，具有高的孔率，以容纳充电时硅材料的膨胀。而且，由于多孔纳米硅粉制备和化学镀铜法成本低、方法简单、容易操作，适合大规模的生产，可用作高性能锂离子电池的硅负极材料。
[0015]本发明首次公开了铜包覆多孔纳米硅复合材料及其制备方法，该纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料用作负极在锂离子电池电解液中显示出很高的放电比容量和充放电循环稳定性，以及优秀的充放电功率性能。该铜包覆多孔纳米硅复合材料的制备方法简单，成本较低，易于大量生产；适用于高性能锂离子电池的生产需要。
【附图说明】
[0016]图1a为本发明的纳米铜修饰的多孔纳米硅复合材料的扫描电镜图；图1b为本发明的纳米铜修饰的多孔纳米硅复合材料的扫描电镜图的局部放大图。
[0017]图2为本发明提供的电池CR2025的充放电循环放电容量和充放电效率图。
[0018]图3为本发明提供的电池CR2025以各种电流密度分阶段充放电循环的结果图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明的技术内容的实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本领域中的技术人员依照本发明权利要求项或仅作简单替换制造的产品均属于本
【发明内容】
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[0020]本发明的多孔纳米Si粉末的制备方法如下:称取一定质量的硅合金(成分:硅合金粉末的含硅量为质量百分比计为3%到95%，粉末粒径:0.01μπι -50μπι，可以是硅镁、硅铝或硅铁合金粉末)，分批次加入过量的HC1，或H2SO4 (分析纯)水溶液中(质量百分数浓度0.1%-30%)，并用磁力搅拌器不断地搅拌。反应产物经去离子水清洗多次。然后置于HF溶液(质量百分数浓度0.5%-10%)中搅拌几小时，以溶解硅表面的S12。再分别用去离子水、无水乙醇洗涤多次。最后置于真空烘箱中，在80°C下烘干，得到多孔纳米硅粉末。
实施例
[0021]首先，将上述采用酸蚀法制备的多孔纳米Si粉末，采用化学镀铜法在多孔Si表面镀铜，制备出纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料。制备步骤如下:活化预处理，在超声条件下，将酸蚀法制备的多孔纳米Si粉末与金属粉末，如锌或锡金属粉末混合后，分散在0.r20g.L-1银氨溶液或硝酸银