一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池(Fuel Cell)是一种能量转化装置，它能够将储存在燃料中的化学能直接转化为电能，且不受热力学卡诺循环的限制，能源利用率高达80%以上。同时燃料电池还具有能量密度大、环境友好、低噪音、安全性强、续航时间长、试用范围广等优点，被广泛用于中小型发电站、便携式通讯电源、家庭式热电联供装置、野外无人区检测电源、民用轿车、航空航天、潜艇的动力电源等方面。
[0003]MEA (Membrane Electrode Assembly)又称为膜电极，是燃料电池的心脏，由CCM(催化剂涂层膜)与阴/阳极扩散层三部分组成，扩散层起到水管理、物料的分配、传递电子等作用，CCM是电化学反应的主要场所，涉及反应的发生和生成物的传递及排放等问题，MEA作为燃料电池电化学反应的基本单元，它的设计和制备首先要遵循燃料电池电化学反应的基本原理和特性，并且与燃料电池最终的使用条件、经济效益及制备工艺等相结合来进行综合考虑。不同工艺也将决定了燃料电池的工作性能、使用寿命、配套设施等等一系列至关重要的问题。目前喷涂法制备的膜电极由于其性能优越而被大量使用，王新东，刘桂成等人在专利CN103000912A中采用一种温度场来控制超声喷涂过程浆液中溶剂的挥发，制备的MEA用于直接甲醇燃料电池Jay S.Hulett等人在US6074692A中也采用喷涂法将所述浆液喷涂到由夹板牵引的膜上。但是喷涂法的缺点是性能衰减快、催化剂利用率低、制备工艺能耗大等，导致此种工艺适合小批量生产；美国杜邦公司的W*G O’Brien在专利TO0243171A2中采用的苯胺浮雕式凸版印刷用于大规模制备燃料电池膜电极，将所述浆液用网纹辊带动到凸版印刷上，然后调整凸版印刷平台到膜的距离，将催化层印刷到膜上，膜则是由牵引机牵引，实现大规模生产，缺点是工艺复杂、可控性差，受环境影响大，重复性差；美国洛斯阿拉莫斯国家重点实验室的wilson等人在专利US5234777A中提出的薄层电极法制备燃料电池膜电极，采用真空溅射法直接或间接的制备膜电极，所谓直接薄层电极法是指将浆液直接溅射到离子交换膜上，而间接薄层电极法就是所谓的贴花法(Decal)，将浆液溅射到转印介质上然后将介质上的催化剂转印到离子交换膜上即可，由于溅射法的缺点突出，近年来已经被逐步被替代，但是薄层电极的制备思路却一直得到广泛研宄；美国1n Power公司Stephen Andreas Grot等人在其专利US6641862B1中就是米用了薄层电极中的贴花法，同时他们在载有催化剂的贴花表面涂有一层离子交换树脂(Naf1n)，连同膜一起热压形成CCM或者不使用膜直接由载有催化剂以及离子交换树脂的转印贴花热压形成CCM ;本专利发明人借鉴wilson等人的薄层电极法中的间接薄层电极法，采用丝网印刷工艺制备所述贴花(Decal)，然后连同膜一起热压，撕掉转印介质后形成薄层电极，此种方法的优点在于存在热压过程，热压的优点在于使得催化层与膜的结合更加的牢固减少层离现象提高寿命，当温度达到Naf1n离子交换树脂的玻璃化转变温度时处于熔融状态的Naf1n离子交换树脂会进入催化剂的孔隙当中增加传质，并且恪融的Naf1n离子交换树脂会和Naf1n膜键合形成共价键，相比传统喷涂工艺中催化剂简单的堆积模式下形成的范德华力结合力要强，热压后的膜电极基本上不会出现层离现象，同时本专利发明人采用的高Naf1n离子交换树脂含量(35%?50%)的浆液用于薄层电极中，根据相似相容原理，将会进一步增加转印法制备的催化层与膜的结合力，此外在相同催化剂载量下薄层电极降低催化层的厚度可以减少质子传输的距离，提高膜电极性能，同时本专利制备的薄层电极也为后续喷涂工艺的浆液担载起到一个过渡的作用。
[0004]此外，多层电极的研宄也被广泛关注，S.Y.Cha和W.M.Lee等人在文章“Performance of proton exchange membrane fuel cell electrodes prepared bydorect decomposit1n of ultrathin platinum on the membrane surface，，中阐述了相同催化剂载量下，采用多个薄层电极的性能好于单个厚的电极层的性能；韩国Yung-EunSung课题组发表过数篇关于采用多层电极制备燃料电池膜电极的方法，其中在转压贴花中加入碳层来增加催化剂的转移率以及在催化层中间加入碳层来降低甲醇燃料电池中的甲醇渗透等方法均已被提出；此外，还有研宄人员采用一层铂黑一层碳载铂来制备双层电极的方法，得到的催化层中贵金属的含量呈现梯度式分布，结论是此电极的性能好于其中任意组分单层电极的性能，即梯度式催化剂沉积(Graded catalyst deposit1n)得到研宄，C.A.Cavalca等人在专利US6300000B1中结合薄层电极法和真空溅射法制备梯度催化层，采用电子束物理气相沉积将一元或者二元金属催化剂沉积到薄层电极上，可以降低氧还原反应的过电位，在高电密下性能表现优越；E.A.Ticianelli等人在文章“Localizat1n ofplatinum in low catalyst loading electrodes to attain high power densities inSPE fuel cells”中也采用真空派射法将催化剂派射到聚四氟乙稀-bound的电极上，得出低载量高性能的膜电极。以上两种方法涉及的梯度是指贵金属催化剂在催化层内部呈现梯度式分布，本专利借鉴多层次、梯度式电极的制备思想，结合现行的喷涂工艺和丝网印刷工艺，将梯度式网络分布结构引入催化层中增加催化层活性面积，降低氧还原反应的过电位，所述的梯度式网络分布结构是指催化层中涉及的多层之间的孔隙不同而导致孔隙结构呈现梯度式分布(见图3)。
[0005]此外，由于薄层电极中催化层致密的结构和喷涂法疏松的三维网络结构，导致前者界面电阻率低于后者，而在确保催化层有效面积时引用薄层电极面积大于喷涂面积，由此组装电池时双极板与薄层电极接触的部分可以更好的帮助电子传导。
[0006]膜电极寿命问题也得到广泛的研宄，Th.Frey和M.Linardi在其名为“Effectsof membrane electrode assembly preparat1n on the polymer electrolyte membranefuel cell performance”文章中阐述了膜电极性能的影响因素主要是取决于材料的选取和应用，其次是工艺的优化，同时他们还提到了寿命的影响因素是膜电极经过长时间的运行(500小时以上)会出现层离现象，导致性能急剧下降，而经过热压后的膜电极运行500小时未观察到层离现象，说明热压好提高膜电极的寿命；Z.X.Liang等人名为“Microscopic characterizat1ns of membrane electrode assemblies prepared underdifferent hot-pressing condit1ns” 的文章米用 XPS、XRD、FT-1R、ECSA、加速层离等手段对膜电极热压前后变化的研宄，包括阴阳极催化层，Naf1n膜等进行对比说明，得出了热压对膜电极性能的影响不大，但是可以提高其寿命，在膜电极运行1000小时后未观察到层离现象。本专利采用的薄层电极的制备过程中采用了热压工序，就是为了提高膜电极寿命，减少膜电极在经过长时间运行后的催化剂层离现象的发生。
[0007]综上所述，本专利发明人认为，质子交换膜燃料电池膜电极过于依赖于材料本身，其次是制备工艺的优化，在材料大同小异的基础上，靠单一工艺很难满足燃料电池中膜电极苛刻的工作任务(反应物的进入、生成物的排除等等)，多种工艺的结合以及催化层的内部结构和贵金属催化剂分布的优化将是必不可少的，在制备工艺与实际的经济效益问题上终会达成一个平衡。
【发明内容】
[0008]发明目的:本发明提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，以解决现有技术中的采用单一的膜电极制备工艺难以满足燃料电池膜电极中反应物的进入和生成物排除的问题；由于采用丝网印刷工艺制备的膜电极性能不高，采用超声喷涂工艺制备的膜电极性能衰减快、