一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种以聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Melamine，简写为Mela)为氮源制备的氮掺杂的碳纳米管催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有寿命长，能量密度高，可在室温下启动，水易排除，环保等优点，在电动汽车、移动电源方面具有广阔的应用前景。阴极催化剂作为燃料电池的重要组件影响着燃料电池的成本，功率和稳定性。传统上，作为氧气还原反应的催化剂材料应用最多的是铂基材料，铂基材料催化剂在酸性和碱性条件下都具有较高的催化性能，但铂基材料的价格昂贵，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化。因此，研发低成本、高性能的非铂催化剂是推动质子交换膜燃料电池发展的关键技术。在过去的几年中人们对非铂掺氮碳基电催化剂做了大量的研宄，也取得了一些不错的成果。
[0003]文献:Z.S.Yin, T.H..Hu, J.L.Wang, C.Wang, Z.X.Liu, J.ff.Guo, ElectrochimicaActa, 2014，119，144-154.中，Yin 等人制备了一种 PAN1-Co-CNT 催化剂，实现了 CNTs 与PANI的大键的叠加，增加了电子云密度，有利于氧气的吸附和电子传导，促进了氧还原反应的进行。
[0004]文献:R.Zheng, Z.Mo, S.Liao, H.Song, Z.Fu, P.Huang, Carbon, 2014, 69, 132-141.中，Zheng等人研宄发现制备的催化剂Fe-C-PANI/NSA，由于自身高的电子亲和能，N诱导相邻的C原子电荷密度增加，提高氧气吸附和随后削弱了 0-0，进而提高氧还原反应活性使之遵循四电子过程。
[0005]上述两种催化剂与目前工业应用的催化效果最佳的Pt40%/C催化剂相比，在氧还原催化活性和稳定性方面仍存在着较大的差距。因此，继续研宄非铂掺氮碳基电催化剂，寻找新的掺氮源并对其进行改性，以提高掺氮碳基电催化剂的含氮量对催化活性和稳定性的提高仍然是该领域研宄的重点。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种燃料电池阴极催化剂的制备方法。该催化剂具有氧还原催化活性高和稳定性高的特点。是一种理想的燃料电池阴极催化材料。
[0007]本发明提供的燃料电池阴极催化剂，表示为:N/CNTs，是氮掺杂的碳纳米管，为纳米网状结构；该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，在酸性介质中其起始还原电位和半波电位分别为0.80-0.87V，0.70-0.75V，催化氧还原的电流密度可达
3.0-3.5mA.cm 2。
[0008]本发明提供的燃料电池催化剂是以中度氧化碳纳米管(moCNTs)为载体，聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Mela)为氮源，三氯化铁为催化剂制备得到的。
[0009]本发明提供的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0010]A.在反应器中加入0.25-1.0mol/L的盐酸溶液，再依次加入中度氧化碳纳米管(moCNTs)、苯胺、三聚氰胺及三氯化铁，搅拌均匀制成反应混合液，其中中度氧化碳纳米管:苯胺:三聚氰胺的质量比为1:1-12:6-7，并且中度氧化碳纳米管、苯胺和三聚氰胺三者的总质量与三氯化铁的质量比例为1:0.03-0.06 ;反应混合液中固体总重量g与盐酸溶液的体积ml比为1:20-30，控制反应混合液的温度为0-5 °C，边搅拌边按3_5滴/秒的速度滴加过硫酸铵溶液，使预先加入的苯胺发生缓慢聚合，其中过硫酸铵和苯胺的质量比为2.5:1 ;滴加完毕后继续在0-5°C下反应24h ;抽滤、水洗至中性、醇洗，50°C真空干燥24h，得到碳纳米管/三聚氰胺/聚苯胺/三氯化铁复合物表示为:m0CNTS/PANI/Mela-Fe ；
[0011]所述的中度氧化碳纳米管(moCNTs)的制备方法是参考文献D.Y.Shin, B.Jeong, B.S.Mun,H.Jeon, H.J.Shin, J.Baik，and J.Lee, J.Phy s.Ch em.C.，2013，117，11619-11624 中的方法制备的。
[0012]所述的过硫酸铵溶液浓度为0.5-1.0g/m，是将过硫酸铵溶于0.25-1.0mol/L的盐酸溶液中制备的。
[0013]B.将步骤A中制备的moCNTs/PANI/Mela-Fe复合物放到通氮气的管式炉中，先通队将管式炉内的空气排尽，再以10°C.HIirT1的升温速率升到600-700°C并保持lh，在\气氛中自然冷却至室温，再于温度为80°C浓度为0.5-1.0mol/L的HCl中酸洗10h，抽滤干燥后再次置于管式炉中600-700°C高温焙烧3h，自然冷却至室温得到最终N/CNTs电催化剂。
[0014]本发明的技术特点是:步骤A的反应混合溶液利用苯胺在酸性条件下发生氧化聚合的特点，使moCNTs、苯胺、三聚氰胺三者实现键合，而非简单利用超声搅拌等实现的机械混合，进而使得到的催化剂稳定性较好，同时三氯化铁的存在促使石墨烯状结构的形成，在合成过程当中起催化剂作用。步骤B的高温焙烧和酸洗步骤除去了合成过程中未形成键合或结合不稳定的集团，保证了催化剂较高的稳定性。
[0015]图1是实施例一制备的N/CNTs电镜照片。其中(a)，(b)为透射照片，c为扫描照片。从图(a)，(b)中可以看出N/CNTs为类石墨烯纳米片状状结构，还可观察到碳纳米管的结构；图(c)可以看出为片状结构，证明了制备的N/CNTs是以碳纳米管为骨架的类石墨烯的片状结构。
[0016]图2是实施例一制备的N/CNTsNis谱图分析。其中a为氧化性氮峰，即成键为N-O键的氮，b为石墨烯型氮，即类石墨烯结构中与三个碳原子相连的氮，c为吡咯型氮，代表五元环中与两个碳原子相连的氮，d为吡啶型氮即六元环中与两个碳原子相连的氮，其中b, c，d三峰的出现均意味着C-N键的形成，进而证明了合成过程中碳纳米管与氮源苯胺和三聚氰胺的键合。
[0017]图3是实施例二制备的催化剂N/CNTs与目前工业上使用的最好的催化剂Pt40%/C催化剂的极限电流比较。a为Pt40 % /C的极限电流曲线，b为催化剂NCNTs的极限电流曲线。由图可见:N/CNTs在酸性介质中起始还原电位和半波电位分别为0.87V，0.75V，催化氧还原的电流密度可达3.5mA.cnT2，起始还原电位仅比商业Pt40% /C低0.12V，且有稳定的极限扩散电流，说明制备的催化剂活性较高。
[0018]图4是实施例三制备的催化剂NCNTs与Pt40 % /C催化剂的阻抗比较。a为催化剂N/CNTs的交流阻抗曲线，b为商业Pt40% /C的交流阻抗曲线。从谱图中分析，当高频区出现的半圆的直径越大表明催化剂电荷传递过程的电阻越大。由图可看出N/CNTs的阻抗曲线半径较小，意味着N/CNTs的电阻较小，电子传导性优于商业Pt40% /Co
[0019]图5是实施例三制备的催化剂NCNTs的稳定性测试。a为催化剂N/CNTs经过8000次CV循环以后测试的极限电流曲线，b为催化剂未经循环之前的极限电流曲线。由图可见，N/CNTs经8000次循环以后起始还原电位仅降低0.02V，稳定性较佳高于同类催化剂(同类催化剂同样条件起始还原电位降低0.05-0.10V)。说明碳纳米管和类石墨烯结构的存在下，增加了催化剂的稳定性。
[0020]本发明的有益效果:本发明以中度氧化碳纳米管为载体，以苯胺和三聚氰胺为氮源，三氯化铁为催化剂先制备moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体，经高温煅烧制备得到N/CNTs电催化剂。该制备方法简便易行，未见文献报道。该N/CNTs电催化剂的催化活性与商用40% Pt/C催化剂相比，起始还原电位略低，但成本远低于40% Pt/C，拓展了燃料电池催化剂的种类。
【附图说明】
[0021]图1是实施例1制备的N/CNTs电镜照片。其中a，b为透射照片，c为扫描照片。
[0022]图2是实施例1制备的N/CNTsNis谱图分析。其中a为氧化型氮峰，b为石墨烯型氮峰，c为吡咯型氮峰，d的峰值为吡啶型氮峰。
[0023]图3是实施例2制备的N/CNTs和商业Pt40% /C的极化曲线比较。a为Pt40% /C的极限电流曲线，b为催化剂N/C