厚膜导体形成用组合物以及使用其获得的厚膜导体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及厚膜导体形成用组合物以及使用其获得的厚膜导体，更具体涉及耐焊 料腐蚀性高并且不含铅的厚膜导体形成用组合物以及使用其获得的厚膜导体，其中，在制 造芯片电阻器、电阻网络以及混合集成电路（Hybrid IC)等时，该厚膜导体形成用组合物为 了在陶瓷基板等上形成厚膜导体而使用。
【背景技术】
[0002] 在使用厚膜技术以形成厚膜导体的情况下，一般而言，通过将电导率高的导电粉 末与玻璃粉末等氧化物粉末一同地分散于有机载体中以获得导电糊剂，利用丝网印刷法等 将该导电糊剂在氧化铝基板等陶瓷基板上涂布为规定的形状，于500°C~900°C焙烧，由此 形成厚膜导体。
[0003] 作为导电粉末，使用由包含电导率高的Au、Ag、Pd或者Pt的金属或者合金形成的 平均粒径10 μ m以下的粉末，特别是，一般使用廉价的Ag粉末以及Pd粉末。
[0004] 作为玻璃粉末，使用容易控制软化点并且化学耐久性高的硼硅酸铅类、或者铝硼 硅酸铅类玻璃粉末。但是，从近来防止环境污染的观点考虑，期望开发出一种不含铅的导电 糊剂。
[0005] 在使用所获得的厚膜导体以制造芯片电阻器、电阻网络或者混合集成电路等电子 部件时的制造工序、或者安装工序中，对厚膜导体进行焊接。在该焊接时，有时会使得Au、 Ag、Pd或者Pt溶出于焊料中，导体部分消失，发生断线。将此现象称为焊料腐蚀。关于焊 料腐蚀，存在有导致芯片电阻器、电阻网络或者混合集成电路等电子部件的成品率降低、或 者这些电子部件的可靠性降低这样的问题。
[0006] 进一步，如前述那样，为了防止环境污染，也正在将焊料从63Sn/37Pb的共晶焊料 改变为不含铅的Sn含量高的组成的焊料，但由于Sn类焊料的熔点高，因而存在有焊接温度 也变高的倾向。也存在有如下问题：伴随着这样的焊料组成的变更、焊接温度的升高，比以 前更容易发生焊料腐蚀。
[0007] 作为防止焊料腐蚀的方法之一，存在有如下方法：增加厚膜导体形成用组合物中 的玻璃粉末的量，使玻璃成分浮于所获得的厚膜导体的表面。但是，该方法存在有如下问 题：厚膜导体与电子部件的接触变得不完全，或者用于测定电子部件的特性值的电极探针 与厚膜导体的接触变得不完全，从而无法顺利地测定等。
[0008] 由此，提出了如下的方法：通过将PbO-SiO2-CaO-Al2O 3类玻璃粉末、Al 203粉末、 SiO2粉末以及导电粉末分散于有机载体，在糊剂焙烧时，使得称作钙长石（CaAl 2Si20s)的针 状的晶相析出于厚膜导体的内部，从而防止焊料腐蚀（参照专利文献1)。
[0009] 但是，该导电糊剂用组合物使用了含有铅的玻璃粉末，从环境污染的观点考虑不 优选。另外，在专利文献1中，如所记载的玻璃粉末中的PbO不足15质量％时钙长石析出 不充分那样，不含铅的导电糊剂不易防止焊料腐蚀。
[0010] 另一方面，本申请人提出了一种通过使钙长石晶体均匀地析出于厚膜导体内部以 抑制焊料腐蚀的厚膜导体组合物（参照专利文献2)。
[0011] 该技术以含有SiO2-B2O3-Al 2O3-CaO-Li2O类玻璃粉末和Al2O3粉末为特征，在导电 糊剂焙烧时使前述玻璃粉末与Al 2O3粉末进行反应，从而获得长度1~20 μ m左右的针状钙 长石均匀地析出于厚膜导体内部的厚膜导体。根据该电极结构，通过使针状钙长石露出存 在于厚膜导体的表面，从而对于熔融了的焊料，利用基于针状晶体的抑制焊料润湿效果以 抑制Ag的焊料腐蚀进程。
[0012] 然而，由于近年来正在进行电子部件的芯片尺寸小型化、焙烧膜厚的薄膜化等，因 而在焙烧膜表面存在钙长石针状晶体所造成的弊端变得显著，即，在检查工序等中，在将测 定探针贴在电极部分以测定部件的电阻值等时，所露出的针状晶体导致探针与厚膜导体的 接触变得不完全，其结果，在测定值上发生由接触不良导致的偏差的问题（探针误差）变得 显著。
[0013] 在这样的状况下，需要开发出一种解决了探针误差的问题的耐焊料腐蚀性高的厚 膜导体形成用组合物。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开平6-223616号公报
[0017] 专利文献2 :日本特许第4466402号公报
【发明内容】
[0018] 发明想要解决的问题
[0019] 本发明的目的在于提供一种耐焊料腐蚀性高并且不含铅的厚膜导体形成用组合 物以及使用其获得的厚膜导体，该厚膜导体形成用组合物为了在制造芯片电阻器、电阻网 络以及混合集成电路等时在陶瓷基板等上形成厚膜导体而使用，其解决了探针误差的问 题。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明人鉴于上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果探明前述探针误差的 原因在于存在有露出于电极表面、生长为长度20 μπι的针状的钙长石晶体，为了获得在维 持耐焊料腐蚀性的基础上解决探针误差问题的不含铅的厚膜导体形成用组合物，研究了对 于析出于电极焙烧膜的晶体形状的控制，发现如下事实，以至完成本发明：为了通过抑制钙 长石针状晶体的生长或者析出其它颗粒状的结晶体以抑制结晶体向电极表面的露出，在焙 烧时，在电极内使MgAl 2O4(尖晶石）晶体析出是有效的。
[0022] 即，本发明的第1发明提供一种厚膜导体形成用组合物，其包含导电粉末（Β)、氧 化物粉末㈧以及有机载体（C)，其特征在于，氧化物粉末㈧包含SiO 2-ZnO-MgO-Al2O3类 玻璃粉末（Al)和Al2O 3粉末（Α2)。
[0023] 另外，本发明的第2发明提供第1发明中的厚膜导体形成用组合物，其特征在于， 玻璃粉末（Al)的组成比为SiO2:15~35质量％、ZnO : 15~35质量％、MgO :5~25质量％、 Al203:5~20质量％的范围。
[0024] 另外，本发明的第3发明提供第1发明中的厚膜导体形成用组合物，其特征在于， 玻璃粉末（Al)的平均粒径为1 μ m~10 μ m的范围。
[0025] 另外，本发明的第4发明提供第1发明中的厚膜导体形成用组合物，其特征在于， Al2O3粉末（A2)的平均粒径为0. 1 μ m~3 μ m的范围。
[0026] 另外，本发明的第5发明提供第1发明中的厚膜导体形成用组合物，其特征在于， 相对于100质量份导电粉末（B)，氧化物粉末（A)的含量为：玻璃粉末（Al)为1. 5~12质 量份，Al2O3粉末（A2)为0· 1~8质量份。
[0027] 进一步，本发明的第6发明提供第1发明中的厚膜导体形成用组合物，其特征在 于，导电粉末（B)是从由Ag、Pd以及Pt构成的群组中选出的至少一种金属粉末。
[0028] 另一方面，本发明的第7发明提供一种厚膜导体，其通过涂布一层以上第1~6中 任一项发明的厚膜导体形成用组合物后进行焙烧而形成，其特征在于，在膜中均匀地析出 并存在有粒径为0.1 ym~3μηι的颗粒状的MgAl2O4晶体（尖晶石）。
[0029] 另外，本发明的第8发明提供第7发明中的厚膜导体，其特征在于，所涂布的每一 层的膜厚均为20 μπι以下。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明的厚膜导体形成用组合物，通过在导电糊剂焙烧时使前述玻璃粉末与 Al2O 3粉末进行反应，使得MgAl 204(尖晶石）均匀地析出于厚膜导体内部，因而可提供焊料 腐蚀少并且不含铅的厚膜导体。另外，在将其使用于芯片电阻器等电子部件的情况下，可高 效地生产出在制品检查中由探针误差导致的检查成品率不良少、由焊料腐蚀导致的断线故 障少的制品。
【具体实施方式】
[0032] 1.厚膜导体形成用组合物
[0033] 本发明的厚膜导体形成用组合物为包含导电粉末（B)、氧化物粉末（A)以及有机 载体（C)的厚膜导体形成用组合物，并且氧化物粉末（A)包含SiO 2-ZnO-MgO-Al2O3类玻璃 粉末（Al)和Al2O 3粉末（Α2)，在导电糊剂焙烧时使得前述玻璃粉末与Al2O3粉末进行反应， 从而可获得MgAl 2O4(尖晶石）均匀地析出于厚膜导体内部的厚膜导体。
[0034] 另外，使用该厚膜导体时，通过使微量的厚膜导体中的贵金属溶出于焊料，从而使 得颗粒状的尖晶石结晶体露出于厚膜导体的表面。由此抑制焊料润湿性，不接触贵金属，抑 制焊料腐蚀的进行。
[0035] 在本发明的厚膜导体形成用组合物中Al2O3粉末是必需成分，如果不将Al 203粉末 混合于玻璃粉末，则无法充分获得尖晶石晶体的析出、生长。因此，按照焊料无法通过表面 张力抵达贵金属的方式来添加Al 2O3粉末，利用焙烧时与玻璃的相互反应使得尖晶石均匀 地析出于厚膜导体内部。
[0036] <氧化物粉末（A) >
[0037] 氧化物粉末（A)包含以下详述的玻璃粉末（Al)和Al2O3粉末（A2)，并且是在焙烧 时利用相互反应而形成尖晶石的本发明的特征成分。
[0038] 另外，在本发明中，除了导电粉末、SiO2-ZnO-MgO-Al2O 3类玻璃粉末、Al 203粉末以 外，出于提高厚膜导体的粘接强度、焊料润湿性等目的，添加历来使用的各种氧化物粉末， 例如Si0 2、Bi203、CuO、ZnO、Mn02、NiO等氧化物粉末，这没有任何妨碍。
[0039] 〈玻璃粉末（Al) >
[0040] 本