一种掺杂型锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，涉及一种掺杂型锂离子电池负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为广泛应用于3C设备的绿色环保化学电源，具有电压高、循环寿命长、安全性好、自放电小、可快速充放电等优点，并且随着电动汽车行业的发展，对锂离子电池的材料提出了高比能量和高功率的新要求。目前广泛应用于动力电池的碳负极材料已逐步不能满足此要求，而有望替代传统碳材料应用于动力电池的“零应变”材料_1^4115012因较低的理论比容量(175 mAh/g)限制了其应用。TiNb2O7作为一种新型锂离子电池负极材料，具有高比能量和高比功率的优势，其内的五电子转移方式使TiNb2O7材料具有387 mAh/g的高理论比容量。TiNb2O7本征材料用紫外可见分光光度计测得的带隙约为~ 2.92 eV,已接近绝缘体，作为电极材料，TiNb2O7较差的导电性限制了其长循环及大倍率充放电性能。
[0003]目前普遍采用的提高导电性的方法为包碳，一般采用如葡萄糖、蔗糖等有机碳源，在材料表面均匀包覆一层碳层以提高材料之间的导电性。但包碳对材料导电性的提升是有限的，而且会降低材料的库伦效率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种掺杂型锂离子电池负极材料及其制备方法，采用固相法或液相法对TiNb2O7材料进行掺杂改性，通过提高金属原子的混排度以提高材料的缺陷浓度，从而改善材料的导电性。此方法适合大规模生产，工艺流程简单易行，获得的材料电化学性能优越。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种掺杂型锂离子电池负极材料，其结构式为TixNbyMzO7,0.5 ^ X ^ 1.5,1.5 彡 y 彡 2.5，0 彡 z 彡 0.5，且 x+y+z=3，M 为 Al、Fe、Mg、Zn、Cu 中的一种或几种。
[0006]一种上述掺杂型锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)固相法制备 TixNbyMzO7IiM:
一、将摩尔比为y/2:x:z/n(n为掺杂金属源金属元素角码)的比例将Nb2O5和1102以及掺杂金属源分别分散在正己烷溶液中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌，得到分散均匀的溶液。
[0007]二、将步骤一得到的溶液倒入球磨罐，调整球质比为20~50:1，在行星式高能球磨机中固定，球磨速率设置为250 ~ 450 rpm，球磨时间选为5 ~ 10 h，将球磨得到的浆液在鼓风干燥箱中40~60 0C干燥后收集剩余的粉末。
[0008]三、将步骤三得到的粉末研磨后在空气或氧气气氛下升温至600 ~ 1300°C进行热处理10 ~ 30 h，然后自然冷却至室温，得到TixNbyMzO7材料；其中升温速率为2 ~ 20°C /
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[0009](2)液相法制备TixNbyMzO7材料: 一、按照摩尔比为y: X: z的比例将Nb盐、Ti盐以及掺杂金属盐分别分散在无水乙醇中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌，得到分散均匀的溶液。
[0010]二、在步骤一所得溶液中加入冰醋酸调节pH至2 ~ 5后在油浴锅中加热搅拌，温度控制为40 ~ 90°C，直至得到溶胶。
[0011]三、将步骤二得到的溶胶转移至鼓风干燥箱中，温度调节为50 ~ 100°C，直至溶胶转变为凝胶，然后调节温度为80 ~ 160°C，干燥得到干凝胶。
[0012]四、将步骤三得到的干凝胶研磨细致后放入石英坩祸并转移至管式炉中，空气或氧气气氛下升温至600 ~ 1000°C进行热处理10 ~ 30 h，然后自然冷却至室温，得到的材料即1^他具07材料；其中升温速率为2 ~ 200C /min。
[0013]本发明中，所述Nb 盐为 Nb205、NbCl5, Nb2 (C2O4) 5、Nb (C2H5O) 5的一种或几种。
[0014]本发明中，所述Ti盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙醇钛中的一种或几种。
[0015]本发明中，所述掺杂金属源为Al203、Fe203、Mg0、Zn0、Cu0以及这些金属的可溶性有机盐类(醋酸锰、醋酸锌、草酸铁、草酸亚铁、草酸锰、草酸锌、草酸铜)。
[0016]本发明具有以下有益效果:
1、固相法所制备的材料颗粒尺寸均匀，分布在800 ~ 1000 nm之间，且分散性良好；液相法得到的材料具有多孔结构。
[0017]2、本发明工艺过程简单易行，通过掺杂，以低成本极大改善材料电导性，无污染，有利于工业化生产；
3、通过少量掺杂金属元素改进TiNb2O7材料的导电性，金属元素可控选择范围广。
[0018]4、本发明所采用的提高导电性的方法具有普遍适用性，对于导电性差的电极材料均可通过此方法进行改进。
【附图说明】
[0019]图1为固相法制备的Ti。.95A1。.Q5Nb207材料的SEM图；
图2为固相法合成的Tia95AlaQ5Nb207材料的X射线衍射图谱；
图3为液相法制备的Tia97Nb2.Q307材料首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]实施例1:
(I)超声分散
取1.5426 g的Nb2O5和0.4403 g的T1 2以及0.01479 g的Al 203分别分散在淹没材料的正己烷中，超声、搅拌均匀后混合，继续超声、搅拌2 h，得到分散均匀的溶液。
[0022](2)球磨
将得到的溶液倒入球磨罐，调整球质比为25:1，在行星式高能球磨机中以300 rpm的转速球磨10 h，浆液鼓风干燥后收集剩余的粉末。
[0023](3)高温热处理将收集的样品在空气气氛下100tC处理30 h，制备出用于锂离子的电池负极材料Ti。.95A10.0sNb2O7 ο
[0024]本实施例制备出的用5% Al替代Ti的材料的形貌如图1所示，可以看出，材料形貌都是块状，颗粒尺寸较为均匀，基本都小于I um。
[0025]图2是固相法合成的Tia95Ala(]5Nb207材料的X射线衍射图谱，衍射峰峰形良好且都非常尖锐，说明材料有很好的结晶性，与标准图谱相比，峰位置对应非常好，说明掺杂少量的Al