一种锡粉掺杂钛酸锂锂离子电池的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于锂离子电池能源材料生产技术领域。
【背景技术】
[0002]随着全球能源危机与环境污染的加剧，新能源的发展和应用势在必行。目前储能领域被广泛应用的是二次电池，锂离子电池作为其中的一种，以其循环寿命长、比容量大、无记忆效应和工作电压高、对环境无污染等诸多优势广泛应用于手机、数码相机、手提电脑等各类小型便携式装置中。如今各种商业化的锂离子电池负极材料都是以碳类材料为主，但是，碳做负极的锂离子电池在应用上存在着弊端，例如，过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能；易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解；在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差从而带来安全隐患。为了解决碳做负极的锂电池的缺陷，安全可靠的锂离子电池负极材料发展很重要。近年来，各种负极材料在基础研究方面也得到了一定程度的发展，如钛酸锂材料、锡基材料、硅基材料、金属氧化物材料氮化物材料等。
[0003]钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种锂离子电池的负极材料受到了越来越多的研究和关注，作为锂离子动力电池具有巨大的研究价值和应用前景。Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55 V，理论比容量为175 mAh/g，大量的文献中报道，该材料的实际比容量达到了 150?170 mAh/g。Li4Ti5O12电子导电性差，但具有较好的Li+离子导电性，当外来的Li+离子嵌入到尖晶石结构中时，随着Li+离子嵌入量的增加，Li 4Ti5012由绝缘体逐渐转化成导电性能良好的Li7Ti5O12，嵌锂过程中生成的Li7Ti5O12的晶体结构和Li 4Ti5012相同亦为尖晶石结构。Li4Ti5O1J^电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子的嵌入和脱嵌对材料的结构几乎没有影响，是种“零应变材料”，Li4Ti5O12材料的这些优势决定着其作为锂离子电池负极材料具有很好的应用前景。
[0004]导电能力是固体材料的一项重要物理性能，其衡量指标为电导率。Li4Ti5O12是一种近乎绝缘的材料，导致其在高倍率下容量衰减快，性能较差。同时Li4Ti5O12颗粒大小与电解液接触面积也是影响其高倍率性能的重要因素。
[0005]通过掺杂金属到钛酸锂本体中是一种行之有效的改良方法，中国科学院上海硅酸盐研究所的黄莎华通过银掺杂，使得其材料在较高的倍率多次循环下才衰减3.31%能够到达184.2 mAh/g ;南洋理工大学的李承超通过掺杂金制备的钛酸锂，在高倍率下，材料的循环性能依旧保持良好。但是，金银是稀有金属，锡作为廉价的良好的导电材料完全可以取代金银。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种可生产出良好的导电材料的廉价的锡掺杂钛酸锂(Li4Ti5012/Sn)新型锂离子电池负极材料的制备方法。
[0007]本发明包括以下步骤:
1)在球磨机内，将碳酸锂和二氧化钛、无水乙醇混合进行反应，反应完成后置于80°c条件下烘干，得到钛酸锂前驱物，再将钛酸锂前驱物在空去气氛下煅烧得到钛酸锂；
2)在球磨机内，将钛酸锂和锡粉、无水乙醇混合进行反应，待挥发乙醇后，将反应物再放入真空干燥箱里烘干得到锡粉掺杂钛酸锂锂离子负极材料。
[0008]本发明在制备钛酸锂时以碳酸锂、二氧化钛为前驱体，以无水乙醇为分散剂，利用球磨辅助固相法合成钛酸锂简便，易操作，成本低，无毒害，产率高，能够运用于工业的实际生产中。经过球磨法合成的Li4Ti5O12颗粒形貌均一，结晶度好，没有团聚。经过Sn掺杂的Li4Ti5O12在高倍率下电化学性能得到了显著提高。
[0009]进一步地，本发明所述步骤I)中所述碳酸锂和二氧化钛的混合摩尔比为0.40?
0.45:lo因为钛酸锂前驱物在煅烧的过程中，锂源会有不同程度的损失，本发明采用以上比例混合，使碳酸锂应过量约3%?8%，从而能够合成纯的钛酸锂。
[0010]所述步骤I)中球磨机的转速为300?700r/min，反应时间为I?12h。适当的球磨转速和时间能使钛酸锂颗粒更加均匀、光滑，对不同转速和时间合成钛酸锂材料进行电化学性能测定，当球磨机的转速为450 r/min,反应时间为3h时，电池性能最好。
[0011]所述步骤I)中钛酸锂前驱物的煅烧温度为300?800°C，煅烧时间为10?36 h。如温度低，煅烧时间短，得到的钛酸锂中会含有二氧化钛杂质，合成的尖晶石钛酸锂的结晶度不高，煅烧温度高、时间长，容易发生团聚，降低电化学性能，增加了能耗。
[0012]更优选的步骤I)中钛酸锂前驱物的煅烧温度为600?800°C，煅烧时间为24?30 h0
[0013]所述步骤2)中所述钛酸锂和锡粉的混合质量比为100:1?15。锡源用锡粉，成本低，易混合均匀，除此，适当的添加锡粉，能够增加钛酸锂电池的导电性，增加锂离子扩散系数，进而提高电化学性能。少量和过量的锡粉，对电池性能没有提高。
[0014]更优选的步骤2)中所述钛酸锂和锡粉的混合质量比为100:2.7?7.5。
[0015]当球磨机的转速为350 r/min，反应时间为Ih时，钛酸锂和锡粉能够充分混匀，Li4Ti5012/Sn复合材料所组成的电池，电化学性能最佳。
【附图说明】
[0016]图1为本发明合成的Li4Ti5O1^ SEM图。
[0017]图2 为 Li4Ti5O12^P Sn 掺杂 Li Ji5O12^ XRD 图。
[0018]图3为纯Li4Ti5O1JP本发明制备的Li 4115012的充放电循环性能图的比较。
[0019]图4为将本发明方法制备的纯钛酸锂和锡粉掺杂钛酸锂组装成纽扣电池的充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0020]一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0021]实施例1 1、球磨法制备钛酸锂:
按照Li2CO3: T12的摩尔比为0.43:1准确称取碳酸锂、二氧化钛于玛瑙罐中，用无水乙醇做分散剂，将玛瑙罐放在球磨机上以450r/min的速率球磨3h，待反应完成后放在烘箱中80°C烘干得到钛酸锂前驱物。将其前驱体粉末放入马弗炉中，在空去气氛下700°C煅烧24h得到钛酸锂粉末。
[0022]2、锡粉掺杂钛酸锂:
称取一定量的钛酸锂，加入2.5%的锡粉，用无水乙醇做分散剂于玛瑙罐中，将玛瑙罐放在球磨机上以350r/min的速率球磨lh，待反应完成后放在通风厨中挥发乙醇，再放入真空干燥箱里烘干得到锡粉掺杂的钛酸锂。
[0023]实施例2
1、球磨法制备钛酸锂:
按照Li2CO3: T12的摩尔比为0.40:1准确称取碳酸锂、二氧化钛于玛瑙罐中，用无水乙醇做分散剂，将玛瑙罐放在球磨机上以450r/min的速率球磨3h，待反应完成后放在烘箱中80°C烘干得到钛酸锂前驱物。将其前驱体粉末放入马弗炉中，在空去气氛下800°C煅烧24h得到钛酸锂粉末。
[0024]2、锡粉掺杂钛酸锂:
称取一定量的钛酸锂，加入5%的锡粉，用无水乙醇做分散剂于玛瑙罐中，将玛瑙罐放在球磨机上以350r/min的速率球磨lh，待反应完成后放在通风厨中挥发乙醇，再放入真空干燥箱里烘干得到锡粉掺杂的钛酸锂。
[0025]实施例3
1、球磨法制备钛酸锂:
按照Li2CO3: T12的摩尔比为0.44:1准确称取碳酸锂、二氧化钛于玛瑙罐中，用无水乙醇做分散剂，将玛瑙罐放在球磨机上以450r/min的速率球磨3h，待反应完成后放在烘箱中80°C烘干得到钛酸锂前驱物。将其前驱体粉末放入马弗炉中，在空去气氛下600°C煅烧30 h得到钛酸锂粉末。
[0026]2、锡粉掺杂钛酸锂:
称取一定量的钛酸锂，加入7.5%的锡粉，用无水乙醇做分散剂于玛瑙罐中，将玛瑙罐放在球磨机上以350r/min的速率球磨lh，待反应完成后放在通风厨中挥发乙醇，再放入真空干燥箱里烘干得到锡粉掺杂的钛酸锂。
[0027]二、验证效果:
图1为球磨辅助固相法合成Li4Ti5O1J^扫描电镜图。从图1可见，本发明方法所制备的产品外表光滑，形貌均一，粒径大约为1-5 μ m，结晶度好。
[0028]图2为采用本发明方法制备纯钛酸锂和锡粉掺杂钛酸锂的X-射线粉末衍射图。黑线代表纯钛酸锂X-射线粉末衍射图；红线代表锡粉掺杂钛酸锂X-射线粉末衍射图。
[0029]图3为采用本发明方法制备纯钛酸锂和锡粉掺杂钛酸锂的交流阻抗图。黑线代表纯钛酸锂的交流阻抗图，红线代表锡粉掺杂钛酸锂的交流阻抗图。
[0030]三、应用效果:
如图4所示，为将本发明方法制备纯钛酸锂和锡粉掺杂钛酸锂组装成纽扣电池的充放电循环性能图的比较，黑线代表纯钛酸锂的充放电循环性能图，红线代表锡粉掺杂钛酸锂的充放电循环性能图。
[0031]用以上方法制备的锡粉掺杂钛酸锂所组成的锂离子电池，经检测能够提高电池的电化学性能，且此工艺方法简单、易操作、成本低、无毒害、产率高，使用于工业的大量生产，具有一定的潜在应用价值。
【主权项】
1.一种锡粉掺杂钛酸锂锂离子负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)在球磨机内，将碳酸锂和二氧化钛、无水乙醇混合进行反应，反应完成后置于80°c条件下烘干，得到钛酸锂前驱物，再将钛酸锂前驱物在空气气氛下煅烧得到钛酸锂； 2)在球磨机内，将钛酸锂和锡粉、无水乙醇混合进行反应，待挥发乙醇后，将反应物再放入真空干燥箱里烘干得到锡粉掺杂钛酸锂锂离子负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中所述碳酸锂和二氧化钛的混合摩尔比为0.40?0.45:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中球磨机的转速为300?700 r/min，反应时间为I?12h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中球磨机的转速为450r/min，反应时间为3h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中钛酸锂前驱物的煅烧温度为300?800 °C，煅烧时间为10?36 h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中钛酸锂前驱物的煅烧温度为600?800 °C，煅烧时间为24?30 h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中所述钛酸锂和锡粉的混合质量比为100:1?15。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中所述钛酸锂和锡粉的混合质量比为100:2.7?7.5。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中球磨机的转速为350r/min，反应时间为lh。
【专利摘要】一种锡粉掺杂钛酸锂锂离子电池的制备方法，属于锂离子电池能源材料生产技术领域。本发明在制备钛酸锂时以碳酸锂、二氧化钛为前驱体，以无水乙醇为分散剂，利用球磨辅助固相法合成钛酸锂简便，易操作，成本低，无毒害，产率高，能够运用于工业的实际生产中。经过球磨法合成的Li4Ti5O12颗粒形貌均一，结晶度好，没有团聚。经过Sn掺杂的Li4Ti5O12在高倍率下电化学性能得到了显著提高。
【IPC分类】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/485, H01M4/62
【公开号】CN105118964
【申请号】CN201510438782
【发明人】陈铭, 张鹏飞, 刁国旺
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月24日