一种深循环用铅酸蓄电池极板的正极铅膏的制作方法
【技术领域】
[0002] 本发明设及铅酸蓄电池领域，具体设及一种深循环场合用铅酸蓄电池极板的正极 铅膏。
[0003]
【背景技术】
[0004] 出于环保的要求，国家对蓄电池行业提出了无儒化的要求，故行业纷纷转用铅巧合金， 但铅巧合金难W固化，容易在板栅表面形成硫酸巧难导电层，从而造成电池早期容量的快 速衰减，后大家在正极添加昂贵的金属锡，尽管有一定改善效果，但是极板过程控制稍有波 动就可能造成质量事故，特别是固化工序，发生了一系列复杂的物理化学变化，过程控制难 度较大，时有初期容量异常衰减及活性物质快速泥化失效，为此我们需要改善配方避免初 期容量异常衰减，延迟活性物质软化速度。
[0005]
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明提供一种深循环用铅酸蓄电池极板的正极铅膏，该铅膏制作的 铅酸蓄电池正极板可W改善电池循深环性能。
[0007] 本发明提供的技术方案是：一种深循环用铅酸蓄电池极板的正极铅膏，铅膏各组 分重量比例为：铅粉750~1000，=氧化二錬0.5~2,和=氧化二祕0.5~2,硫酸亚 锡0.5~2,硫酸儀0~2,硫酸侣0~2,氧化锋0.5~2,胶体石墨0.5~3,纤维0.5 ~2,红丹50~250,稀硫酸80~98,簇甲基纤维素（CMC)I~5,二氧化娃0.5~5,水 100~200。上述原料中硫酸儀和硫酸侣的用量不同时为0,纤维长度4~10mm。
[0008] 本发明优选的技术方案是：所述的深循环用铅酸蓄电池极板的正极铅膏，由下述 重量比例的原料制得：铅粉750,=氧化二錬2,=氧化二祕0. 5,硫酸亚锡1， 硫酸儀0. 5,硫酸侣0. 5,氧化锋0. 5,胶体石墨2,纤维1，红丹250,密度为1. 40g/ml的 稀硫酸86,簇甲基纤维素1. 5,二氧化娃1. 5,水110。
[0009] 本发明进一步的优选方案是：所述的深循环用铅酸蓄电池极板的正极铅膏，由下 述重量比例的原料制得：铅粉950,=氧化二錬1. 5,=氧化二祕0. 6,硫酸亚锡1. 2,硫酸儀 0. 4,硫酸侣0. 6,氧化锋2,胶体石墨1. 5,纤维0. 8,红丹50,密度为1. 38g/ml的稀硫酸90， 簇甲基纤维素3,二氧化娃1. 5,水108。
[0010] 本发明更优选方案是：所述的深循环用铅酸蓄电池极板的正极铅膏，由下述重量 比例的原料制得：铅粉950,=氧化二錬1. 8,=氧化二祕0. 5,硫酸亚锡1. 5,硫酸儀0. 4,氧 化锋I，硫酸侣0. 6,胶体石墨3,纤维I. 5,红丹50,密度为I. 40g/ml的稀硫酸86,簇甲基纤 维素2,二氧化娃1. 5,水110。
[0011] 上述=氧化二錬及=氧化二祕中的訊或者Bi起到了化〇2成核剂的作用，Sb、Bi 和化可W形成复杂的氧化物，运种氧化物与a-Pb〇2的晶体结构相似，可促进a-Pb〇2晶 粒的生长，改变了板栅腐蚀层形成，使腐蚀层变厚，且腐蚀产物内外层之间无明显界线，而 是逐步过渡，腐蚀膜中的氧化物有效地连接了活性物质化化和板栅，从而使活性物质不易 从板栅上脱落，有效阻止了板栅与活性物质之间形成纯化层，防止电池的早期容量衰减，继 而解决了铅巧板栅的无錬效应，增加了电池的使用寿命，同时降低电池内阻。同时=氧化二 錬和=氧化二祕能和二氧化铅形成链状的配体化合物，在深循环使用时，因为配体的键合 作用，能够保持微观结构的相对稳定，从而能抑制正极活性物质的软化。
[0012] 上述的硫酸亚锡在化成后，可W形成良好导电性能的锡的氧化物，运些锡的氧化 物渗杂在活性物质内，大大改善活性物质的导电性。
[0013] 上述的硫酸儀和硫酸侣，二者的作用机理相似，在铅膏中均能形成水合化合物，可 在固化时促进游离铅的氧化，另外硫酸侣在电池中可W形成较强的网状氨键。
[0014] 上述的氧化锋可W和硫酸侣一起形成尖晶石结构，改善板栅与活性物质界面的稳 定性和导电性。
[0015]CMC和二氧化娃，均为粉末状材料，二者都具有极高的比表面积，二者大量用于胶 体稳定剂，和水作用生成稳定的=维结构，同时在电池循环使用时可W有效抑制排气失水。
[0016] 根据上述的铅膏，由W下步骤制备而成： (1) 按所述的组分备料；将50%的铅粉加入和膏机内，加入=氧化二錬、=氧化二祕、硫 酸儀、硫酸侣、氧化锋、纤维、胶体石墨、硫酸亚锡、CMC、二氧化娃等固体材料，快速揽拌3分 钟，然后添加剩余50%的铅粉，干揽拌3分钟， (2) 边揽拌边将纯水在2分钟内快速加入，然后再揽拌3分钟； (3) 边揽拌边缓慢加入适量的硫酸，时间大约10~15分钟， (4) 加酸完毕后继续快速揽拌5~6分钟，调节视密度后出膏。
[0017] 本发明通过添加少量添加剂，从增加铅膏粘度，改善铅膏微观结构，一方面促进铅 膏在固化干燥时形成微观网络结构，另一方面抑制电池循环过程中微观网络结构的变化破 坏，同时降低铅膏化成后和板栅的界面电阻，抑制形成致密的硫酸巧不导电层。
[0018]
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实例进一步说明，但本发明不限于下面实例。
[0020] 实例1，各物料重量比例：铅粉750,=氧化二錬2,=氧化二祕0. 5,硫酸亚锡1，硫 酸儀0. 5,硫酸侣0. 5,氧化锋0. 5,胶体石墨2,纤维1，红丹250,稀硫酸86( 1. 40g/ml)，CMC I. 5,二氧化娃I. 5,纯水110。
[0021] 本铅膏视密度约4. 4g/cm3,采用此配方的铅膏制作的正极板配常规负极板，按W 下方式测试循环性能： -12Afor5S-13Ato8V+0A*3min-6AtolO. 5V+0A*3min+l. 5A*14. 7V*0. 9A*16h13A放电到8V阶段时间小于32min判定为失效。结果如下：
实例I的铅膏针入度和常规铅膏相当，均为24~25,但循环性能有显著改善。美中不 足的是，固化干燥后粉尘较多；经过345次循环后失效，电池失水350g，正极板栅腐蚀较明 思O
[0022] 申请人研究发现，降低红丹用量，调高CMCW增加铅膏粘度，可W改善固化干燥后 粉尘较多问题；调整降低=氧化二錬和胶体石墨等比例，W降低其可能导致析氨失水的正 极板栅腐蚀过快，在较大幅度降低=氧化二錬比例同时，略微调高=氧化二祕比例；因胶体 石墨的降低，增加硫酸亚锡补充导电性能的不足，硫酸儀硫酸侣二者略微调整，调高氧化锋 的比例W促进氧