一种聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂硫电池电极材料的制备领域，尤其涉及一种采用化学氧化聚合和熔融扩散法制备聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料的制备方法及其用途，属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]自日本索尼公司二十世纪九十年代把锂离子电池商品化以来，锂离子电池由于工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长等优点，成为移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动汽车、混合动力汽车及便携式各种仪器设备的理想电源。在锂离子电池中，属于储锂材料的正极材料和负极材料作为电池主要的组成部分对其电化学性能起着决定性的作用。
[0003]单质硫由于高的理论比容量1675毫安时每克、高的理论能量密度2600瓦时每千克、价格低廉、原材料丰富、环境友好等特点受到了人们广泛的关注，是一种大有前途的锂硫电池正极材料。但是锂硫电池还存在着许多严重问题严重制约着它的商业化应用，主要有:(1)单质硫的电绝缘性(室温下电导率仅5X10 3°西门子每厘米)；(2)电化学反应中间产物多硫化物的溶解、扩散至锂负极并与之发生反应，即“穿梭效应”，引起活性物质硫的不可逆损失，导致较低的库伦效率和可逆容量；(3)充放电过程中存在着巨大的体积变化(80%),引起活性物质硫的脱落和粉化。这些问题综合导致锂硫电池循环性能的迅速下降。
[0004]为了克服上述缺点，可从三个方面着手进行:⑴使用各种碳材料包括多壁纳米碳管和导电聚合物，增加复合材料的导电性；⑵优化电解质体系；(3)使用多孔氧化物。如在现有技术‘“‘Synthesis and electrochemical performance of T12-Sulfur compositecathode materials for lithium-sulfur batteries，，，Qiang Li et al., J Solid StateElectrochem.17(2013)2959-2965”中提到“通过二氧化钛的吸附作用限制多硫化物的溶解，从而改善锂硫电池的循环性能”。聚吡咯是一种典型的导电高分子功能材料，具有环境稳定性好、电导率高且变化范围大、高吸附能力进而阻止多硫化物的溶解、容易合成等优点，因其独特的性能而广泛应用在电化学、电极材料、光学、生物技术以及导电材料等方面，引起了人们广泛的关注，是目前材料学的热门话题。如在现有技术““Preparat1n andcharacterizat1n of sulfur-polypyrroIe composites with controlled morphologyas high capacity cathode for lithium batteries，，，Xiao Liang et al., Solid State1nics 192 (2011) 347-350”、公开号为CN103515595A的中国专利中提到“由于聚吡咯对多硫化物溶解的阻止使得锂硫电池的电化学性能得到了显著提高”。纳米碳管具有优良的力学性能和导电性，将其加入电极材料中能够形成有效的导电网络，从而提高充放电性能与能量密度。目前，解决锂硫电池循环稳定性是需要解决的技术难题，本发明针对这一问题，提出利用聚吡咯和多壁纳米碳管的协同效应来提高锂硫电池的循环稳定性和放电比容量。聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料可用于锂硫电池的正极材料，具有放电比容量高、循环性能稳定、无记忆效应、无污染、自放电率低的特点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料的制备方法及其用途，合成方法简单、能耗低、可控性好、产率高和成本低廉、制备的聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料电化学性能优良，其放电比容量在50次循环后可达到752毫安时每克，单次循环的容量衰减率为0.02%，能量密度为550-600瓦时每千克，工作电压为2.1伏，工作温度范围为零下25摄氏度?零上60摄氏度，无记忆效应，无污染，自放电率低，第I年自放电率约为25%，平均每月自放电率在2-2.5%。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]⑴将0.04-0.1克多壁纳米碳管加入到100-160毫升去离子水中，超声处理10-50分钟，形成一种悬池液；
[0008]⑵向步骤⑴所制备的悬浊液中加入1-5克对甲基苯磺酸钠或4-甲苯磺酸钠盐或十二烷基磺酸钠，在零摄氏度环境下搅拌10-60分钟；
[0009]⑶向步骤⑵所制备的混合液中加入0.01-0.7克吡咯单体；
[0010]⑷将1-4克三氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾溶于10-60毫升去离子水中，配置三氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾溶液；
[0011 ] (5)向步骤⑶所制备的混合液中滴加步骤⑷所制备的三氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾溶液，零摄氏度环境下反应8-24小时；
[0012](6)将步骤(5)所制备的黑色沉淀用去离子水离心洗涤，干燥后，得到聚吡咯/多壁纳米碳管复合材料；
[0013](7)称取0.3-0.8克单质硫与步骤(6)制备的聚吡咯/多壁纳米碳管0.2-0.7克充分研磨混合均匀后；在密闭容器中，140-170摄氏度下热处理6-24小时，得到聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料。
[0014]采用的氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
[0015]采用的掺杂剂为对甲基苯磺酸钠、4-甲苯磺酸钠盐、十二烷基磺酸钠中的一种。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0017]⑴本发明所制备的聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料，合成方法简单、能耗低、可控性好、产率高和成本低廉。
[0018]⑵由于多壁纳米碳管具有高导电性和聚吡咯具有对多硫化物的吸附性，因此本发明所制备的聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料，作为锂硫电池的正极材料，具有放电比容量高、循环性能稳定的特点。
【附图说明】
[0019]图1是采用本发明方法制备的单质硫和聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料的X射线衍射图谱，从图中可见聚吡咯和多壁纳米碳管对硫的掺杂并没有改变硫的结构。
[0020]图2是采用本发明方法制备的聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料的扫描电子显微镜照片，从图中可见聚吡咯和多壁纳米碳管相互缠绕形成了三维网状导电网络结构。
[0021]图3是采用本发明方法制备的聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的循环性能图。由图可知，本发明制备的聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电性能优异，在200毫安每克电流密度下充放电，循环50圈后，放电比容量达到752毫安时每克。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不局限于下述实例。
[0023]实施例一
[0024]—种以对甲基苯磺酸钠、三氯化铁、吡咯、多壁纳米碳管和单质硫为原料制备聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料的步骤如下:
[0025]⑴将0.075克多壁纳米碳管加入到135毫升去离子水中，超声处理30分钟，形成一种悬池液；
[0026]⑵向步骤⑴所制备的悬浊液中加入2.62克对甲基苯磺酸钠或4-甲苯磺酸钠盐或十二烷基磺酸钠，在零摄氏度环境下搅拌20分钟；
[0027]⑶向步骤⑵所制备的混合液中加入0.225克吡咯单体；
[0028]⑷将2.7225克三氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾溶于30毫升去离子水中，配置三氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾溶液；
[0029](5)向步骤⑶所制备的混合液中滴加步骤⑷所制备的三氯化铁或过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾溶液，零摄氏度环境下反应12小时；
[0030](6)将步骤(5)所制备的黑色沉淀用去离子水离心洗涤，干燥后，得到聚吡咯/多壁纳米碳管复合材料；
[0031](7)称取0.6克单质硫与步骤(6)制备的聚吡咯/多壁纳米碳管0.4克充分研磨混合均匀后；在密闭容器中，155摄氏度下热处理12小时，得到聚吡咯/多壁纳米碳管/硫复合材料。