电荷传输性清漆的制作方法_2

文档序号:9457811阅读:来源:国知局
为最佳。另外,Z2优选为碳数1~20的烷基,更优选为碳数1~10的 烷基,进一步优选为碳数1~8的烷基,更进一步优选为碳数1~6的烷基,以不存在(即, 未取代)为最佳。
[0056] 本发明中使用的低聚噻吩衍生物可以是采用公知的方法(例如,在特开平 02-250881号公报或Chem. Eur. J.,2005,11,ρ·ρ· 3742-3752中记载的方法)来合成,或者 也可以使用市售品。
[0057] 即,具体而言,本发明中使用的低聚噻吩衍生物可以通过例如下述流程1和2来 合成,另外,特别是两末端具有烷基、烯基、炔基、芳基或者杂芳基的低聚噻吩衍生物(式 0-))也可以通过下述流程3来合成。
[0060] (式中,Hal表示卤素原子或者假卤素基,R1~R4和η 1~η 3表示与上述相同的含 义,nBu表示正丁基。)
[0061] 作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0062] 作为假卤素基,可举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟代) 烷基磺酰氧基;苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。
[0063] R5和R 6相互独立地表示可被Z 1取代的碳数1~20的烷基、可被Z 1取代的碳数 2~20的烯基、可被Z1取代的碳数2~20的炔基、可被Z 2取代的碳数6~20的芳基、或 者可被Z2取代的碳数2~20的杂芳基,作为这些烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基的具体例, 可举出与上述相同的例子。另外,取代基Z 1和Z 2表示与上述相同的含义。
[0064] 流程1中,由式(3)~(5)表示的噻吩衍生物的加料比,通常情况下,相对于式(4) 表示的噻吩衍生物,由式(3)表示的噻吩衍生物、由(5)表示的噻吩衍生物各自为0.5~ 1. 5当量左右,优选为0. 9~1. 3当量左右。
[0065] 流程2中,由式(6)~(8)表示的噻吩衍生物的加料比,通常情况下,相对于式(7) 表示的噻吩衍生物,由式(6)表示的噻吩衍生物、由式(8)表示的噻吩衍生物各自为0. 5~ 1. 5当量左右,优选为0. 9~1. 3当量左右。
[0066] 流程3中,由式(9)表示的噻吩衍生物以及由式(10)~(11)表示的化合物的加 料比,通常情况下,相对于式(9)表示的噻吩衍生物,由式(10)表示的化合物、由式(11)表 示的化合物各自为〇. 5~1. 5当量左右,优选为0. 9~1. 3当量左右。
[0067] 作为用于上述各反应的催化剂,可举出例如,氯化铜、溴化铜、碘化铜之类的铜催 化剂、Pd(PPh 3)4(四(三苯膦)钯)、Pd(PPh3)2C1 2(双(三苯膦)二氯钯)、Pd(dba)2 (双 (亚苄基丙酮)钯)、Pd2 (dba) 3 (三(亚苄基丙酮)二钯)、Pd (P-t-Bu3) 2 (双(三(叔丁基 膦)钯)之类的钯催化剂等。这些催化剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。另 外,这些催化剂也可以与适当的配体一起使用。
[0068] 相对于式(4)、(7)或(9)表示的化合物lmol,催化剂的使用量通常为0· 2mol以 下,优选为〇. 〇5mol左右。
[0069] 另外,相对于所使用的金属配合物,在同时使用配体的情况下的配体的使用量以 〇. 1~5当量左右为宜,优选为1~4当量左右。
[0070] 上述各反应可以在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下,关于其种类,只要对反应没 有不良影响,就可以使用各种溶剂。作为具体例,可举出脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛 烷、正癸烷、萘烷等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳族烃类 (苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳族烃类(氯苯、溴 苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二 r恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基 酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和 内酯类(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、尿素类(N,N-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等)、 亚砜类(二甲亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等,这些溶剂可以单独使用,也 可以将2种以上混合使用。
[0071] 上述各反应中,反应温度只要在所使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即 可,特别优选〇~200°C左右,更优选20~150°C。
[0072] 反应结束后,可以按常规方法进行后处理,得到由式(1)或(Γ )表示的低聚噻吩 衍生物。
[0073] 予以说明,上述反应中使用的由式(4)、(6)、(8)和(9)表示的化合物,可以分别按 照一般采用的方法,通过使用正丁基锂之类的适当的碱以及三丁基氯锡烷之类的适当的锡 化合物,向具有与各化合物相对应结构的噻吩化合物的两末端引入三丁基锡基来获得。进 而,由式(9)表示的化合物也可以通过向按照流程1或2得到的低聚噻吩衍生物的两末端 引入二丁基锡基来获得。
[0074] 另一方面,作为由式(3)、(5)、(7)、(10)和(11)表示的化合物,可以使用市售品, 也可以按照一般采用的方法,通过将具有与各化合物相对应结构的噻吩、链烷烃、链烯烃、 炔烃、芳烃或者噻吩以外的杂芳烃进行卤素化或者假卤素化处理来获得。
[0075] 以下,列举出由式⑴表示的低聚噻吩衍生物的具体例,但不限定于这些。
[0076] 予以说明,式中,"Me "表示甲基,"Et "表示乙基,"n-Pr "表示正丙基," i-Pr "表示 异丙基,"n-Bu"表示正丁基," i-Bu"表示异丁基," s-Bu"表示仲丁基," t-Bu"表示叔丁基, "n-Pen"表示正戊基,"n-Hex"表示正己基,"n-H印"表示正庚基," η-Oct"表示正辛基,"Ph" 表示苯基,"Ar1 "表示4-(二苯基氨基)苯基。










[0155] 如上所述,本发明的电荷传输性清漆含有杂多酸,因此,不仅可以获得以氧化铟锡 (ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的显示出从透明电极的空穴受容能高的、而且以铝为代表的 显示出从金属阳极的空穴受容能高的电荷传输性优良的薄膜。
[0156] 所谓杂多酸,是指具有以代表性的式(Dl)所示的Keggin型或者式(D2)所示的 Dawson型的化学结构来表示的、杂原子位于分子中心的结构,由f凡(V)、钼(Mo)、妈(W)等的 含氧酸的异多酸与不同元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这种不同元素的含氧酸,主要 可举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
[0159] 作为杂多酸的具体例,可举出:磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等,它们 可以单独使用,也可以2种以上组合使用。予以说明,本发明中使用的杂多酸可以作为市售 品购得,另外,也可以采用公知的方法来合成。
[0160] 特别地,当掺杂剂物质单独含有1种杂多酸时,该1种杂多酸优选为磷钨酸或磷钼 酸,以磷钨酸为最佳。另外,当掺杂剂物质含有2种以上杂多酸时,该2种以上杂多酸中的 1种优选为磷钨酸或磷钼酸,更优选为磷钨酸。
[0161] 予以说明,在元素分析等的定量分析中,按照通式所示结构,不管杂多酸中的元素 个数是多的或者是少的,只要它是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成 得到的,均可以在本发明中使用。
[0162] 即,例如,一般而言,磷钨酸由化学式H3(PW12O4q) · ηΗ20表示,磷钼酸由化学式 H3(PMo12O4q) · ηΗ20表示,但在定量分析中,该式中的P(磷)、0(氧)或W(钨)或Mo(钼) 的个数可以多,或者也可以少,只要是它们作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适 当合成得到的,就可以在本发明中使用。该情况下,本发明中规定的杂多酸的质量不是指合 成物或市售品中的纯粹的磷钨酸的质量(磷钨酸含量),而是指在可作为市售品购得的形 态以及按照公知的合成法可分离的形态中,含有水合水或其他的杂质等状态的全部质量。
[0163] 本发明的电荷传输性清漆中,相对于电荷传输性物质1,杂多酸的含量按质量比可 以为I. 0~70. 0左右,优选为2. 0~60. 0左右,更优选为2. 5~55. 0左右。
[0164] 本发明的电荷传输性清漆中,除了上述的低聚噻吩衍生物和杂多酸以外,还可以 使用公知的其他电荷传输性物质和掺杂剂物质。
[0165] 作为这样其他的电荷传输性物质,可举出例如,特开第2002-151272号公报记 载的低聚苯胺衍生物、国际公开第2004/105446号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第 2005/043962号记载的具有1,4-二噻英(dithiin)环的化合物、国际公开第2008-032617 号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032616号记载的低聚苯胺化合物、国际公开 第2013/042623号记载的芳基二胺化合物等。
[0166] 特别地,作为其他的电荷传输性物质,优选苯胺衍生物,如果考虑到在有机溶剂中 的溶解性,则其分子量优选为4000以下,更优选为3000以下,更进一步优选为2000以下。
[0167] 作为能够适用于其他电荷传输性物的苯胺衍生物,可举出例如,由式(12)表示的 苯胺衍生物。
[0170] 式(12)中,B1表示单键、_順-、-〇12-、-3-、或者-〇-,优选-順-或者单键。
[0171] R7~R 12相互独立地表示氢原子、卤素原子、可被Z 3取代的碳数1~20的烷基、 可被Z3取代的碳数2~20的烯基、可被Z 3取代的碳数2~20的炔基、可被Z 4取代的碳数 6~20的芳基、可被Z4取代的碳数2~20的杂芳基、-OY 7基、-SY 8基、-NHY 9、-NY10Y11基、 或者-NHC (0) Y12基;Y 7~Y 12相互独立地表示可被Z 3取代的碳数1~20的烷基、可被Z 3取 代的碳数2~20的烯基、可被Z3取代的碳数2~20的炔基、可被Z 4取代的碳数6~20的 芳基、或者可被Z4取代的碳数2~20的杂芳基;作为这样的卤素原子、烷基、烯基、烯基、芳 基和杂芳基的具体例,可举出与上述相同的例子。
[0172] 作为R7~R '优选氢原子、卤素原子、可被Z3取代的碳数1~20的烷基、可被Z 4 取代的碳数6~20的芳基、可被Z3取代的碳数1~20的烷氧基(Y 7是作为可被Z 3取代的 碳数1~20的烷基的-OY7基),更优选氢原子、氟原子、可被Z 3取代的碳数1~10的烷基、 可被Z4取代的碳数6~14的芳基、可被Z 3取代的碳数1~10的烷氧基,进一步优选氢原 子、氟原子、可被Z3取代的碳数1~6的烷基、可被Z 4取代的6~10的芳基、可被Z 3取代 的碳数1~6的烷氧基,更进一步优选氢原子、氟原子、可被Z3取代的碳数1~6的烷基、 可被Z 3取代的碳数1~6的烷氧基,以氢原子为最佳。
[0173] 另一方面,作为Rn和R 12,优选氢原子、卤素原子、可被Z3取代的碳数2~40的 二烷基氨基(Y w和Y 11是作为可被Z 3取代的碳数1~20的烷基的-NY wY11基)、或者可被 Z4取代的碳数12~40的二芳
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