45g)。
[0275] 接着，向另外的烧瓶内加入该得到的混合物3. Og和4-溴-N，N-二苯基苯胺I. 2g， 氮气置换后，依次加入甲苯45mL、四（三苯膦）钯0. 10g，在回流条件下搅拌8小时。
[0276] 搅拌后，放冷至室温，向其中加入氯仿和去离子水，分液，将得到的有机层进一步 用去离子水洗涤，用硫酸钠干燥。
[0277] 然后，蒸馏除去溶剂，用柱色谱精制，得到低聚噻吩衍生物4 (收量：0. 76g，收率： 44% 2阶段总计收率）。
[0278] 1H-NMR (CDCl3) ： δ 7. 44 (4Η, d, J = 8. 9Hz), 7. 28-7. 23 (m, 8H), 7. 12-7. 10 (m, 10H), 7.06-7.00(m，12H)，2.78(t，J = 7.4Hz，4H)，1.69(quint，J = 7.4Hz，4H)，1.44-1.30(m， 12H)，0· 89(m，6H).
[0279] [合成例4]
[0280] 采用以下的方法合成实施例中使用的由式（a-34)表示的低聚噻吩衍生物5(以下 也称为TP5)。
[0281] [化 53]
[0282]
[0283] 在氮气氛中，向烧瓶内加入三联噻吩2. Olg和四氢呋喃50mL，冷却至_78°C。向其 中滴入正丁基锂的正己烷溶液（I. 64M) 19. 6mL，在-78°C搅拌30分钟，接着升温至(TC，再搅 拌1小时。
[0284] 然后，再次冷却至_78°C，搅拌30分钟后，滴入三丁基氯锡烷8. 8mL，搅拌10分钟， 接着升温至〇°C，再搅拌30分钟。
[0285] 搅拌后，减压下从反应混合物中蒸馏除去溶剂，将得到的残留物加入到甲苯中，过 滤除去不溶物，减压下从得到的滤液中蒸馏除去溶剂，得到含有三联噻吩的双甲锡烷基体 的油状物12. 88g(该双甲锡烷基体的纯度为51. 91% )。
[0286] 接着，在氮气氛中，向另外的烧瓶内依次加入含有该三联噻吩双甲锡烷基体的油 状物6. 44g、2-溴-3-正己基噻吩2. 41g、甲苯24mL和四（三苯膦）钯0· 23g，在回流条件 下搅拌4. 5小时。
[0287] 放冷至室温，减压蒸馏除去溶剂后，过滤除去不溶物。将得到的滤液浓缩，用硅胶 柱色谱精制，得到低聚噻吩衍生物5 (收量：I. 29g，收率：55%，2阶段总计收率）。
[0288] 1H-NMR(CDCl3) :7. 17(d，J = 5· 1Ηz，2Η)，7. 12(d，J = 3. 9Hz，2H)，7. 09(s，2H)， 7.01(d，J = 3.9Hz，2H)，6.93(d，J = 5. lHz，2H)，2.78(t，J = 7.7Hz，4H)，1.54-1.70(m， 4H)，I. 28-1. 41 (m，12H)，0· 89 (t，J = 7. 0Hz，6H) ·
[0289] [2]电荷传输性清漆的调制
[0290] [实施例 1-1]
[0291] 在氮气氛中，将由式（a-ΙΟ)表示的低聚噻吩衍生物（Sigma-Aldrich Co. LLC.制） (以下也称为TPl)0.124g、磷钨酸（关东化学（株）制）0.247g溶解于1，3_二甲基-2-咪 唑烷酮4. Og中。向所获溶液中加入环己醇6. Og和丙二醇2. 0g，搅拌，调制电荷传输性清 漆。
[0294] [实施例 1-2 ~1-5]
[0295] TPl和磷钨酸的使用量分别为0· 093g和0· 278g (实施例1-2)、0· 074g和 0· 297g(实施例 1-3)、0· 062g 和 0· 309g(实施例 1-4)、0· 053g 和 0· 318g(实施例 1-5)，除 此之外，采用与实施例1-1同样的方法调制电荷传输性清漆。
[0296] [实施例 1-6]
[0297] 使用TP3 0. 062g代替TPl 0. 124g，磷钨酸的使用量为0. 309g，除此之外，采用与 实施例1-1同样的方法调制电荷传输性清漆。
[0298] [实施例 1-7 ~1-8]
[0299] TP3和磷钨酸的使用量分别为0· 034g和0· 337g (实施例1-7)、0· 018g和 〇.353g(实施例1-8)，除此之外，采用与实施例1-6同样的方法调制电荷传输性清漆。
[0300] [实施例 1-9]
[0301] 在氮气氛中，使TP5 0. 116g、磷钨酸0. 348g溶解于1，3_二甲基-2-咪唑烷酮 10. 5g中。向所获溶液中依次加入2, 3-丁二醇3g、丙二醇单甲醚I. 5g，搅拌，调制电荷传输 性清漆。
[0302] [3]薄膜透过率的测定
[0303] [实施例 2-1 ~2-5]
[0304] 使用旋转涂布机将实施例1-1~1-5中得到的清漆涂布到石英基板，然后，在大气 中、50°C干燥5分钟，再在230°C烧成15分钟，在石英基板上形成膜厚30nm的均匀薄膜。然 后，测定形成的薄膜的透过率。透过率是通过扫描作为可见光区域的波长400~800nm而 获得的。表1中示出400~800nm的平均透过率。
[0305] 予以说明，石英基板使用等离子体洗涤装置（150W、30秒钟）除去表面上的杂质后 再使用。
[0308] 如表1所示，可以看出，使用本发明的电荷传输性清漆制作的薄膜，在可见光区域 中，具有95%以上的高透过率。
[0309] [4]有机EL元件的制造和特性评价
[0310] [实施例 3-1]
[0311] 使用旋转涂布机将实施例1-1中得到的清漆涂布到ITO基板上，然后，在50°C干燥 5分钟，进而在大气气氛中、230°C烧成10分钟，在ITO基板上形成30nm的均匀薄膜。作为 ITO基板，使用氧化铟锡（ITO)在表面上按膜厚150nm形成了图案的25mmX25mmX0. 7t的 玻璃基板，在使用之前通过O2等离子体洗涤装置（150W、30秒钟）除去表面上的杂质。
[0312] 接着，使用蒸镀装置（真空度1.0 XlO5Pa),对形成了薄膜的ITO基板依次积层 a -NPD、Alq3、氟化锂和铝的薄膜，制得有机EL元件。此时，在蒸镀速率对于a -NPD、Alq# 铝分别为〇. 2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂在0. 02nm/秒的条件进行，膜厚分别为30nm、 40nm、0. 5nm 和 120nm〇
[0313] 予以说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致特性劣化，利用密封基板将有机 EL元件密封后，评价其特性。密封按以下的顺序进行。
[0314] 在氧浓度2ppm以下、露点_85°C以下的氮气氛中，将有机EL元件置于密封基板之 间，将密封基板用胶粘剂（Nagasechemtex (株）制，XNR5516Z-B1)贴合。此时，将干燥剂 (Dynic (株）制，HD-071010W-40)与有机EL元件一起置于密封基板内。向贴合了的密封基 板照射UV光（波长：365nm、照射量 ：6000mJ/cm2)后，在80°C退火处理1小时，使胶粘剂固 化。
[0315] [实施例 3-2 ~3-9]
[0316] 分别使用实施例1-2~1-9中得到的清漆代替实施例1-1中得到的清漆，除此之 外，采用与实施例3-1同样的方法制作有机EL元件。
[0317] [比较例1]
[0318] 使用PEDOT/PSS (H. C. Starck公司制AI4083)代替实施例1-1中得到的清漆，除此 之外，采用与实施例3-1同样的方法制作元件。
[0319] 在驱动电压5V下测定所制作的元件的电流密度和亮度。另外，对于实施例3-1~ 3-8的元件，测定亮度的半衰期（LT50)(初期亮度5000cd/m 2,下同），对于实施例3-9的元 件，测定亮度变为初期亮度80%时的时间（LT80)，由此进行耐久性试验。结果示于表2。予 以说明，实施例3-9的元件在LT80时的预料半衰期也一并示出。
[0322] ※亮度的预料半衰期
[0323] 如表2所示，可以看出，具有由本发明清漆得到的空穴注入层的有机EL元件（实 施例3-1~3-9)，不仅具有优良的亮度特性，而且与使用一般的作为电荷传输性材料的聚 噻吩（PED0T/PSS)空穴注入层的情况（比较例1)相比，具有远远优良的耐久性。
【主权项】
1. 电荷传输性清漆，其特征在于，其含有包含由式（I)表示的低聚嚷吩衍生物的电荷 传输性物质、包含杂多酸的渗杂剂物质、W及有机溶剂：式中，Ri~R4相互独立地表示氨原子、可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z1取代 的碳数2~20的締基、可被Zi取代的碳数2~20的烘基、可被Z2取代的碳数6~20的 芳基、可被Z2取代的碳数2~20的杂芳基、-OY堪、-SY2基、-NHY3、-NY4Y5基、-NHC(O)Y6 基、或者4-(二苯基氨基）苯基；当Ri和R2为烷基、締基、烘基、芳基、杂芳基、-OY1基、-SY2 基、-NHY3、-NY4Y5基、或者-N肥做Y堪时，它们也可W键合； Yi~Y6相互独立地表示可被Z1取代的碳数1~20的烷基、可被Z1取代的碳数2~20 的締基、可被Zi取代的碳数2~20的烘基、可被Z2取代的碳数6~20的芳基、或者可被Z2 取代的碳数2~20的杂芳基； Zi表示碳数6~20的芳基或者碳数2~20的杂芳基； Z2表示碳数1~20的烷基、碳数2~20的締基或者碳数2~20的烘基；ni~n3相互独立地表示自然数，且满足4《ni+n2+n3《20。2. 权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，上述低聚嚷吩衍生物由式（2)表示：式中，Ri~R呀Pln1~n3表不与上述相同的含义。3. 电荷传输性薄膜，其是使用权利要求1或2所述的电荷传输性清漆制作的。4. 电子器件，其具有权利要求3所述的电荷传输性薄膜。5. 有机电致发光元件，其具有权利要求3所述的电荷传输性薄膜。6. 权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或 者空穴传输层。7. 电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的电荷传输性清漆 在基材上涂布后进行烧成。8. 有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，使用权利要求3所述的电荷传输性薄 膜。
【专利摘要】通过使用含有包含由式(1)表示的低聚噻吩衍生物的电荷传输性物质、包含杂多酸的掺杂剂物质、以及有机溶剂的电荷传输性清漆，能够获得具有高的透明性、在适用于有机EL元件的情况下能够发挥出优良的亮度特性和高的耐久性的电荷传输性薄膜。式中，R1～R4相互独立地表示氢原子等，n1～n3相互独立地表示自然数，且满足4≤n1+n2+n3≤20。
【IPC分类】H01L51/50, H05B33/10, C07D495/04, C07D333/18
【公开号】CN105210207
【申请号】CN201480028599
【发明人】中家直树, 中泽太一
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年4月16日
【公告号】WO2014185208A1