合剂层中的空孔变得过少，非水电解质（非水电解液）向正极合剂层中的浸透性有可 能会降低，从而其填充率优选为83 %以下。正极合剂层的填充率可由下式求出。
[0071] 填充率（％ ) =100X(正极合剂层的实际密度/正极合剂层的理论密度）
[0072] 用于算出正极合剂层的填充率的前式中"正极合剂层的理论密度"是指由正极合 剂层的各构成成分的密度和含量算出的密度（视为正极合剂层中不存在空孔而求出的密 度），"正极合剂层的实际密度"是指由下述方法测得的密度。首先，将正极切割成lcmxlcm 的大小，通过千分尺测定厚度（U，通过精密天平测定质量〇1〇。接着，削掉正极合剂层，仅 取出集电体，与正极同样地测定该集电体的厚度（1。）和质量（m。）。通过下式，基于所得厚 度和质量求出正极合剂层的实际密度（〇(上述的厚度的单位为cm，质量的单位为g)。
[0073] dca=(mi-mj/di-l.)
[0074] 此外，根据需要可以按照通常方法在正极上形成用于与非水电解质二次电池内的 其他部件进行电气连接的引线体。
[0075] 本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、隔膜以及非水电解质，只要具有本 发明的正极作为正极即可，对其他构成以及结构没有特别限制，可以应用已知的在非水电 解质二次电池中采用的各构成以及结构。
[0076] 本发明的非水电解质二次电池所涉及的负极可以使用例如在集电体的单面或两 面具有含有负极活性物质、粘合剂、进而根据需要含有导电助剂等的负极合剂层这样的结 构。
[0077] 作为负极活性物质，可以举出例如石墨（鳞片状石墨等天然石墨，将热解碳类、 中间相碳微珠（MCMB)、对碳纤维等易石墨化碳在2800°C以上进行石墨化处理的人造石墨 等）、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、 活性碳、能够与锂合金化的金属（Si、Sn等）或其合金、氧化物等，可以使用其中的一种或两 种以上。
[0078] 上述负极活性物质中，特别是为了实现非水电解质二次电池的高容量化，优选使 用在构成元素中含有Si和0的材料（但，0相对于Si的原子比X为0. 5 =X= 1. 5。以 下，将该材料称"SiOx"）。此外，通过使用这样的高容量负极活性物质，能够使负极合剂层 变薄，同时增大电池容量。
[0079] SiO；^以含有Si的微结晶或非晶相，该情况下，Si与0的原子比为包含了Si的 微结晶或非晶相的Si的比率。即，SiOx中包括在非晶质的Si02基质中分散有Si(例如， 微结晶Si)的结构，将该非晶质的SiOjP在其中分散的Si加在一起时，上述原子比X满足 0. 5兰X兰1. 5即可。例如，对于Si分散于非晶质的Si02基质的结构而言，5102与Si的摩 尔比为1:1的材料的情况下，X= 1，从而作为结构式，可表示为SiO。在这种结构的材料的 情况下，通过例如X射线衍射分析有时观察不到Si(微结晶Si)的存在所引起的峰，但通过 透射电子显微镜观察时则能够确认细微的Si的存在。
[0080] 并且，SiOxtt选为与碳材料复合化而得的复合体，希望例如SiO，的表面由碳材料 被覆。SiOx缺乏导电性，因此当使用它作为负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观 点出发，需要使用导电性材料（导电助剂），使负极内的SiOx与导电性材料良好地混合、分 散，形成优异的导电网络。如果是将Si0：r^碳材料复合化而得的复合体，则与例如使用仅 将SiOjP碳材料等导电性材料混合而得的材料相比，能够更良好地在负极形成导电网络。
[0081] 作为Si0x与碳材料的复合体，可以举出如上所述的Si0x的表面由碳材料被覆的材 料，以及Si0：r^碳材料的颗粒体等。
[0082] 此外，将Si0x的表面由碳材料被覆的上述复合体进而与导电性材料（碳材料等） 进行复合化来使用，从而能够在负极形成更良好的导电网络，因此能够实现更加高容量且 电池特性（例如，充放电循环特性）更优异的锂二次电池。作为由碳材料被覆的Si0x与碳 材料的复合体，可以举出例如对由碳材料被覆的siOjp碳材料的混合物进一步进行造粒而 得的颗粒体等。
[0083] 此外，作为由碳材料被覆表面的Si0x，也可以优选地使用将SiO#比电阻值小于 它的碳材料的复合体（例如颗粒体）的表面进而由碳材料被覆的材料。如果在上述颗粒 体内部Si0x和碳材料处于分散的状态，则可以形成更良好的导电网络，从而对于具有含有 Si〇x作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池而言，能够更加提高重负荷放电特性 等电池特性。
[0084] 作为可以用于形成与SiOj^复合体的上述碳材料，优选可以举出例如低结晶性 碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
[0085] 作为上述碳材料的详细材料，优选选自由纤维状或线圈状的碳材料、碳黑（包括 乙炔黑、科琴黑）、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳组成的组中的至少一种材料。从容 易形成导电网络，且就表面积大的观点而言，优选纤维状或线圈状的碳材料。就具有高导电 性、高保液性，进而具有即使Si0x粒子膨胀收缩也容易与该粒子保持接触这样的性质的观 点而言，优选碳黑（包括乙炔黑、科琴黑）、易石墨化碳以及难石墨化碳。
[0086]使用SiOx作为负极活性物质的情况下，如后所述，优选还并用石墨作为负极活性 物质，但也可以使用该石墨作为Si0：r^碳材料的复合体中的碳材料。石墨也与碳黑同样地， 具有高导电性、高保液性，进而具有即使Sioji子膨胀收缩也容易与该粒子保持接触这样 的性质，从而可以优选地用于形成与si〇x的复合体。
[0087]在上述例示的碳材料中，作为在与SiOx的复合体为颗粒体的情况下使用的材料， 特别优选为纤维状的碳材料。这是因为，纤维状碳材料的形状为细丝状，由于柔软性高因此 能够追随伴随电池的充放电而产生的SiOx的膨胀收缩，并且由于体积密度大，因此能够与 Si〇J4子保持有许多接合点。作为纤维状碳，可以举出例如聚丙烯腈（PAN)系碳纤维、沥青 系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用它们中的任一种。
[0088] 纤维状碳材料也可以例如通过气相法形成于SiOx粒子的表面。
[0089] SiOx的比电阻值通常为10 3~10 1Ωcm，相对于此，上述例示的碳材料的比电阻值 通常为1〇5~lOkQcm。此外，310：(与碳材料的复合体进而可以具有将粒子表面的碳材料 被覆层覆盖的材料层（包括难石墨化碳的材料层）。
[0090] 使用SiO#碳材料的复合体作为负极的情况下，关于SiO.与碳材料的比率，从良 好地发挥与碳材料的复合化所引起的作用的观点出发，相对于Si0x100质量份，碳材料优选 为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，上述复合体中，如果与Si0x复合化的碳 材料的比率过多，则导致负极合剂层中的Si0x量降低，有可能导致高容量化效果变小，因此 相对于Si0x100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
[0091] 上述Si0x与碳材料的复合体可以通过例如下述方法得到。
[0092] 首先，对将310：(复合化时的制作方法进行说明。准备在分散介质中分散有SiO.的 分散液，将其喷雾、干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。
[0093] 作为分散介质可以使用例如乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50~300°C的气氛 内进行。除上述方式以外，通过使用振动式、行星式的球磨机、棒磨机等机械方法的造粒方 法，也可以制作同样的复合粒子。
[0094] 予以说明的是，制作SiO#比抵抗值小于Si0x的碳材料的颗粒体时，将上述碳材 料添加至在分散介质中分散有Si0x的分散液中，使用该分散液，通过与将SiOx复合化时同 样的方法制作复合粒子（颗粒体）即可。此外，通过与上述同样的机械方法的造粒方法，也 可以制作Si0x与碳材料的颗粒体。
[0095] 其次，通过由碳材料被覆Si0x粒子（5;[0)!复合粒子，或Si0x与碳材料的颗粒体）的 表面而制成复合体时，例如在气相中加热Si0J4子和烃系气体，在粒子的表面上堆积由烃 系气体的热分解而产生的碳。这样，通过气相生长（CVD)法，烃系气体将扩散至每个复合粒 子，而在粒子表面、表面的空孔内形成将具有导电性的碳材料包含在内的薄且均勾的皮膜 (碳材料被覆层），从而通过少量的碳材料可以均匀性良好地对Si0x粒子赋予导电性。
[0096]制造由碳材料被覆的SiOjt，气相生长（CVD)法的处理温度（气氛温度）虽然根 据烃系气体的种类有所不同，但通常适当的是600~1200°C，其中，优选为700°C以上、更优 选为800°C以上。处理温度越高，则杂质的残存越少且越能够形成含有导电性高的碳的被覆 层。
[0097] 作为烃系气体的液态原料，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但特别优选易 于操作的甲苯。通过将它们气化（例如，利用氮气吹泡）可以得到烃系气体。进而，也可以 使用甲烷气、乙炔气等。
[0098] 此外，也可以如下操作：通过气相生长（CVD)法利用碳材料将SiOx粒子（SiOx复合 粒子、或SiOx与碳材料的颗粒体）的表面包覆后，使选自石油系沥青、煤系的沥青、热固化 树脂以及萘磺酸盐与醛类缩合物中的至少一种有机化合物附着于含有碳材料的被覆层，然 后将附着有上述有机化合物的粒子烧成。
[0099] 具体而言，准备在分散介质中分散有由碳材料被覆的SiOx粒子（310:;复合粒子、或 SiOx与碳材料的颗粒体）和上述有机化合物的分散液，将该分散液喷雾、干燥，形成由有机 化合物被覆的粒子，将该由有机化合物被覆的粒子烧成。
[0100] 作为上述沥青，可以使用各向同性沥青，作为热固化树脂，可以使用酚醛树脂、呋 喃树脂、糖醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
[0101] 作为用于分散由碳材料被覆的SiOx粒子和上述有机化合物的分散介质，可以使用 例如水、醇类（乙醇等）。分散液的喷雾通常适当的是在50~300°C的气氛内进行。烧成 温度通常适当地是600~1200°C，其中优选为700°C以上，进而优选为800°C以上。这是因 为处理温度越高，杂质的残存越少且越能够形成含有导电性高的优质碳材料的被覆层。但 需要处理温度为SiOx的融点以下。
[0102] 负极活性物质中使用SiOx(优选为SiOx与碳材料的复合体）时，优选还并用石墨。Si〇：r^作为非水电解质二次电池的负极活性物质而被广泛使用的碳材料相比容量高，但另 一方面，伴随电池的充放电而产生的体积变化量大，因此在非水电解质二次电池中使用具 有Si(V#量高的负极合剂层的负极的情况下，由于反复进行充放电，有可能负极（负极合 剂层）产生较大的体积变化并劣化，导致容量降低（即充放电循环特性降低）。石墨作为非 水电解质二次电池的负极活性物质被广泛使用，容量较大，但另一方面，伴随电池的充放电 而产生的体积变化量小于SiOx。因此，通过在负极活性物质中并用SiOx和石墨，可以尽量 抑制伴随SiOdi用量的减少而产生的容量提升效果的变小，同时可以良好地抑制电池的充 放电循环特性的降低，从而能够制得更