LiPF6, LiC104, LiTFSI, LiBOB, LiA102 和 LiBF4。
[0027]或者，电解液可以是能够作为分隔板的凝胶或者固体薄膜，由一个聚合物主体或者一种离子液体，一种或几种锂盐以及一种用以加强粒子导电率的可选的塑化剂构成，其中，聚合物主体包括PVDF，PVDF-HFP、聚环氧乙烷(ΡΕ0)，聚丙烯腈(PAN)，和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；离子液体包括PYR14FSI，[BMIM]C1和[EM頂]Cl等；塑化剂包括Si02，A1203和MgO等的无机纳米粒子，EC和PC等。
[0028]本发明的方法包括:(a)以石墨烯或者石墨烯的复合物为基础制造负极薄膜；(b)在负极薄膜中引入预设含量的锂形成预锂化的石墨烯负极；(c)利用一个正极薄膜和预锂化的石墨烯负极构建一个完整的电池；所述正极和负极浸没在液态电解质中，并用隔膜隔开。结合纯的或者官能化石墨烯层的石墨烯负极明显显示出比传统石墨负极更大的比容量和倍率性能。图3显示了预锂化的石墨烯纳米片层负极的制备过程，为实现具有前所未有的能量和功率输出的高性能的锂离子电池提供可能性。在电池组装前锂化石墨烯负极不仅消除了与石墨烯不可逆反应有关的锂离子的消耗问题，还可以在减少操作期间的安全隐患的基础上达到提高电极利用率、容量保持能力和循环效率的目的。图4显示了石墨烯纳米片层负极与传统石墨负极在不同的电流密度下的比容量和库伦效率比较，图5显示了石墨烯纳米片层负极与传统石墨负极的充放电曲线的比较。
[0029]现有的锂离子电池负极材料锂化技术通常会引发活性粒子和电极薄膜的大体积膨胀，比如，娃颗粒和娃基薄膜的膨胀达到原来尺寸的300% -400%。(参见A.Zhamu andB.Z.Jang,《为二次锂离子电池生产预锂化阳极的方法》美国专利US12/291689)这样高度锂化的粒子或者薄膜是脆弱的，容易在连续循环的放电和充电中粉碎或者分散。这两个问题可以通过在负极的构造中结合石墨烯得到缓解。石墨烯片的小尺寸和机械柔性能缓解任何锂离子的插入/脱出引起的压力和体积变化，成为一个高度稳定的能保持锂衡量的负极系统。并且因为负极本身的预锂化，该负极可搭配不含锂的正极材料形成一个完整的电池。(参见N.Liu, L.Hu, Μ.T.McDowell, A.Jackson andY.Cui《预锂化娃纳米线作为锂离子电池负极》，ACS Nano, 5 (2011)，6487 一 6493)。石墨负极对结构形变的俱佳的耐受力也提供了一个稳态的基体来支撑或结合其他高容量活性物种，比如金属或者金属间化合物，这就可能产生各种各样高性能的复合负极。锂化后这种负极仍可保持良好的结构完整性。
[0030]一种预锂化负极薄膜的方法是将稳定的锂金属粉末分散到非极性溶剂中，再将其通过喷涂、滴涂、旋涂等方法在负极膜表面喷涂均匀。或者，在负极薄膜的制备中将稳定的锂金属粉末混合进负极泥浆中，稳定的锂金属粉末通常被预包覆上一个稳定的保护层使其能在无水环境中安全使用。所需锂的含量是由负极薄膜的不可逆容量决定，足以补偿首循环的锂离子的损失。
[0031]另一种方法是在惰性气氛中，在负极薄膜表面物理贴附上金属锂箔或者金属锂带。如果必要的话，在锂/负极的接触面注入如碳酸二甲酯(DMC)，聚炭酸酯(PC)等有机溶剂或以上液体电解质作为加速锂离子扩散的媒介。锂离子自发地从金属锂扩散至负极表面，再将剩余锂箔或锂带从负极表面揭下。负极的锂化深度随着锂化时间的改变而变化，可通过电池的开路电压监测。通常12至20小时的锂化能够确保在负极薄膜中锂的百分比例饱和。
[0032]通过将负极薄膜与锂金属对电极组装成如纽扣电池、软包电池等半电池或标准电化学电池，预锂化也能够通过恒流放电实现。预锂化负极薄膜放电至某一电位，该电位决定了锂化的深度。然后拆分半电池，取锂化后的负极薄膜搭配正极组成一个完整的电池。
[0033]如图3所示，为制备部分氧化的石墨烯纳米片，将石墨烯纳米片沉浸在如浓硝酸或者硝酸和硫酸的混合液中，在剧烈搅拌下，在混合液中加入氧化剂如氯酸钾或者重铬酸钾。将反应的石墨烯纳米片彻底清洗，干燥后得到嵌入酸分子的部分氧化的石墨烯纳米片。然后，在高温下通过不断搅拌或者溶剂的热反应再将四丁基氢氧化铵或者油胺溶液插入氧化的石墨烯纳米片中。冷却后，清洗剥离的石墨烯纳米片，并分散在二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成悬浮液。使用CR2032-型号的硬币电池做半电池的放电/充电测试，金属锂作为相对电极。工作电极通过将比重为82:8:10的石墨或者石墨烯纳米片、炭黑、聚偏二氟乙烯的混合物粘合到铜箔上制成。典型的质量负载水平大约是1毫克每平方厘米面积的电极。电极在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池之前要在真空中90°C干燥12个小时。电解液为体积比1:1的1M LiPF6EC/DMC电解液，并以一种微孔玻璃纤维膜(Whatman滤纸)作为隔膜。锂插入电极被称为放电测试，锂脱出电极被称为充电测试。
[0034]预锂化石墨烯纳米片层电极:在充满氩气氛的手套箱中，将电极薄膜直接附到涂有1M LiPF6/EC/DMC电解液的锂箔上。12小时后，从锂箔上剥落下电极，必要的话，用乙腈清洗电极去除残留电解液和锂盐。
[0035]组装一个完整的电池:在负极10上放置隔膜40，锂镍锰钴三元氧化物(NMC)正极20堆叠在上方。完整的电池被封闭在一个铝塑膜袋中，集流体50和60伸出。在封闭前，将体积比为1:1的1M LiPF6EC/DMC电解溶液注入铝塑膜袋中。NMC正极和石墨烯纳米片层负极组装的锂离子电池具有更高的供电能力和更快的充电速率。如图6显示了带有NMC正极和石墨烯纳米片层负极的锂离子电池的放电容量和库伦效率。图7显示了带有NMC正极和石墨烯纳米片层负极的锂离子电池的充放电曲线。
[0036]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，其特征在于:所述方法包括步骤如下: (a)以石墨烯或者石墨烯的复合物为基础制造负极薄膜； (b)在负极薄膜中引入预设含量的锂形成预锂化的石墨烯负极； (c)利用一个正极薄膜和预锂化的石墨烯负极构建一个完整的电池；所述正极和负极浸没在液态电解质中，并用隔膜隔开。2.根据权利要求1所述的一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，其特征在于:所述引入预设含量的锂的步骤包含了通过喷涂、滴涂、旋涂方法将稳定的锂金属粉末在负极薄膜上表面喷涂均匀的步骤，其中所需锂的含量由负极薄膜的不可逆容量决定，以足以弥补在初始充放电反应中损失的锂离子。3.根据权利要求1所述的一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，其特征在于:所述引入预设含量的锂的步骤包含了在负极薄膜上表面物理贴附上金属锂箔或者金属锂带和在锂/负极接触面注入有机溶剂的步骤；然后锂离子自发地从金属锂扩散至负极表面，剩余锂箱或锂带从负极表面剥离。4.根据权利要求1所述的一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，其特征在于:所述引入预设含量的锂的步骤包含了将负极薄膜和锂相对电极和电解质组装成半电池的步骤，预锂化负极薄膜放电至某一电位，该电位决定了锂化的深度，然后拆分半电池，取预锂化后的负极薄膜搭配正极组成一个完整的电池。5.根据权利要求1所述的一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，其特征在于:所述制造石墨烯负极时，石墨烯纳米片(GnP)，官能化石墨烯、还原氧化石墨烯和其他预设前驱物混合聚合物粘结剂和导电添加剂；混合物通过流延、旋涂、浸涂或层压等方法沉积到负极集流体。6.根据权利要求1所述的一种结合石墨烯的可充电锂离子电池的制造方法，其特征在于:所述石墨烯可以掺杂进电化学物质形成一种混合活性物质，这些电化学物质可以是金属、金属氧化物和导电聚合物。7.一种结合石墨烯的可充电锂离子电池，其特征在于:所述电池包含正极与引入预设含量的锂形成预锂化的石墨烯负极，所述正极和负极浸没在液态电解质中，并用隔膜隔开；所述正极外部有一层正极集流体，用于收集从正极产生的电流，所述负极外部有一层负极集流体，用于收集从负极产生的电流。
【专利摘要】本发明公开一种结合石墨烯的可充电锂离子电池及其制造方法。所述方法包括步骤如下：(a)以石墨烯或者石墨烯的复合物为基础制造负极薄膜；(b)在负极薄膜中引入预设含量的锂形成预锂化的石墨烯负极；(c)利用一个正极薄膜和预锂化的石墨烯负极构建一个完整的电池；所述正极和负极浸没在液态电解质中，并用隔膜隔开。本发明将石墨烯负极通过预锂化可以克服巨大的不可逆容量和初始充放电循环中的锂离子消耗，并显示出比传统石墨负极优越的比容量和倍率性能。
【IPC分类】H01M4/133, H01M10/0525, H01M10/058
【公开号】CN105322230
【申请号】CN201410233703
【发明人】杨与胜, 赵昕
【申请人】福建省辉锐材料科技有限公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年5月29日