用于不含分离器的硅-硫电池的碳纳米管-石墨烯混合结构的制作方法
【专利说明】用于不含分离器的硅-硫电池的碳纳米管-石墨烯混合结构
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年7月3日提交的美国临时专利申请第61/842，511号和2014年2月14日提交的美国临时专利申请第61/939，996号的权益和优先权，以上美国临时专利申请中的每个据此在不与本发明不一致的程度上通过引用并入。
[0003]关于联邦资助研究或开发的声明
[0004]不适用。
[0005]发明背景
[0006]在过去几十年内，在电化学存储和转化装置中已经做出了革命性进步，这显著扩展这些系统的性能和应用。本领域电化学存储和转化装置的当前状态实施特定地设计以实现性能属性的电池设计，该性能属性能够实现支持多种应用的要求和操作条件，所述多种应用包括便携式电子产品、运送、能量、照明、感测和通信。尽管开发和广泛采用这套先进的电化学存储和转化系统，但重大压力继续刺激研究以扩展这些系统的功能，从而能够实现甚至更宽范围的装置应用。例如，对高功率便携式电子产品的需求的快速且持续的增长在开发能够实现较高的能量密度和循环性能的较安全的轻质二次电池中已经产生极大兴趣。
[0007]电化学存储和转化技术中的许多最近的进步直接地可归因于用于关键电池部件的新材料的发现。例如，至少部分地由于用于这些系统的新颖的电极和电解质材料的发现，锂电池技术继续快速地发展。从用于正电极的插层主体材料(intercalat1n hostmaterial)比如氟化碳材料和纳米结构化的过渡金属氧化物的开创性发现和优化到高性能非水电解质的开发，用于锂电池系统的新颖的材料策略的实施已经使其设计和性能容量革命化。此外，在这些系统中开发用于负电极的插层主体材料已经导致呈现高容量、良好稳定性和有用的循环寿命的锂离子二次电池的发现和商业实施。作为这些进步的结果，基于锂的电池技术当前被广泛地采用用于大范围的应用，包括用于便携式电子系统的原电化学电池和二次电化学电池。
[0008]商业的原锂电池系统通常利用锂金属负电极用于产生锂离子，锂离子在放电期间被运送通过液相电解质或固相电解质，并且在包含插层主体材料的正电极处经历插层反应。还已经开发双插层锂离子二次电池，其中锂金属被用于负电极的锂离子插层主体材料代替，比如碳(例如，石墨、焦炭等)、金属氧化物、金属氮化物和金属磷化物。同时发生的锂离子插入反应与去插入反应允许锂离子在放电和充电期间在正插层电极和负插层电极之间迀移。并入用于负电极的锂离子插层主体材料还具有避免使用金属锂的显著优点，金属锂在循环时易于产生安全问题，这可归因于金属锂的高度反应性性质和非外延沉积性质。
[0009]元素锂具有独特的性质组合，这使得元素锂在用于高性能电化学电池上有吸引力。首先，元素锂是周期表中最轻的金属，其具有6.94AMU的原子质量。第二，锂具有非常低的电化学氧化/还原电位(即，-3.045V相对于NHE(标准氢参比电极))。该独特的性质组合使基于锂的电化学电池能够实现高的比容量。用于锂电池技术的材料策略和电化学电池设计的进步已经实现能够提供有用的装置性能的电化学电池，所述有用的装置性能包括:(i)高的电池电压(例如，多达约3.8V)，(ii)大体上恒定(例如，平坦)的放电分布，(iii)长的保存期(例如，多达10年)，以及(iv)与一系列操作温度(例如，-20摄氏度至60摄氏度)的相容性。作为这些有益特性的结果，锂电池和锂离子电池当前是便携式电子装置比如移动电话和便携式计算机中最广泛采用的电源。以下参考文献大体涉及锂电池系统和锂离子电池系统:美国专利第 4，959，281 ;5，451，477 ;5，510，212 ;6，852，446 ;6，306，540 ；和 6, 489, 055 号；以及由 Gholam-Abbas Nazri 和 Gianfranceo Pistoia 编辑的 “LithiumBatteries Science and Technology，，，Kluer Academic Publishers，2004，所述参考文南犬据此以其整体通过引用并入。
[0010]尽管这些进步，但对于继续开发锂离子电池，重大挑战仍然待被解决，包括与这些系统的成本、电化学性能和安全性相关的问题。阴极活性材料的进步比如LiMn204、LiCo02和LiFeP04已经获取改进的装置性能。[见，例如，美国专利第5，763，120 ; 5，538，814 ；8，586，242 ;6，680，143和8，748，084号]。然而，这样的先进的阴极活性材料在可实现的总能量密度上仍然被限制，并且还产生对某些材料的总电导率、循环性能和毒性的重要问题。高容量阳极活性材料比如纳米结构化的S1、Sb、Sn、Ge和其合金获取较高的比容量并且允许消除金属锂的使用以避免与枝状生长相关的问题。[见，例如美国公布2013/0252101和美国专利第8，697，284号]。然而，这样的先进的阳极活性材料在充电和放电时易受大的体积变化影响，这在循环时可以引起结构降解，导致容量衰减、差的循环寿命、较低的系统效率和增大的内阻。此外，由于其它电池部件比如分离器、电解质、电流收集器、连接器和包装部件的显著重量，实施先进的阴极活性材料和阳极活性材料的许多商业锂离子系统通常呈现比电极的比能量小4倍至12倍的实际的比能量。
[0011]如将从前述内容清楚的是，在本领域中存在对用于一系列重要的装置应用的二次电化学电池的需求，包括对于高性能便携式电子产品的快速增长的需求。具体地，需要能够提供有用的电池电压、比容量和循环寿命而同时呈现良好的稳定性和安全性的二次电化学电池。存在对消除或减轻锂离子电池系统中锂的使用所固有的安全问题的可选择的电池几何结构和基于插层的电化学电池的需求。
[0012]发明概述
[0013]本文提供电化学系统以及制造和使用电化学系统的相关方法。本发明的电化学系统实施新颖的电池几何结构和基于复合材料碳纳米材料的设计策略，该电池几何结构和该设计策略可用于实现增强的电源性能、特别是高比能量、有用的放电率性能(dischargerate capabilities)和良好的循环寿命。本发明的电化学系统是用途广泛的并且包括二次锂离子电池比如硅-硫锂离子电池，其可用于一系列重要的应用，包括用于便携式电子装置中。通过使用预锂化的活性材料以消除金属锂的使用并且并入碳纳米管和/或石墨烯、复合材料电极结构以管理由充电和放电期间活性材料的膨胀和收缩引起的残余应力和机械应变，本发明的电化学电池还呈现相对于本领域锂离子二次电池的常规状态增强的安全性和稳定性。
[0014]在实施方案中，本发明的电化学电池整合用于正电极和负电极的碳纳米管模板化的复合材料结构，以实现总体电池几何结构，该总体电池几何结构消除对常规分离器部件的需求，从而增大比容量。此外，例如，通过提供高的内部电导率和减小由充电和放电循环期间材料的膨胀和收缩引起的残余应力的有效手段，本发明的碳纳米管模板化方法对于并入对于负电极和正电极呈有用的形状因子的高性能活性材料(比如硅和硫)还是互补的。另外，某些实施方案的电化学电池整合用于活性材料的石墨烯外壳结构，以减少或完全防止可以引起电解质的降解的某些反应产物比如在充电和放电期间使用用于正电极的硫活性材料产生的多硫化物的运送。另外，某些实施方案的电化学电池整合具有硅活性材料和硫活性材料的组合的复合材料电极结构，从而支持高的电化学性能而避免使用有毒的和/或不稳定的材料。
[0015]在一方面，本发明提供电化学电池，所述电化学电池包括:(i)负电极，其包括支撑硅活性材料的碳纳米管的第一组件；(ii)正电极，其包括支撑硫活性材料的碳纳米管的第二组件；以及(iii)电解质，其被设置在正电极与负电极之间；所述电解质能够传导电荷载子；其中碳纳米管的第一组件和碳纳米管的第二组件彼此物理地分开并且由共同表面支撑。在实施方案中，例如，电化学电池是锂离子电池，例如，其中电荷载子是Li+离子，并且其中正电极和负电极在电化学电池的充电或放电期间能够容纳Li+离子。在实施方案中，例如，硅活性材料、硫活性材料或两者是预锂化的材料，例如已经被电化学地预锂化的活性材料。在本电化学电池中并入预锂化的活性材料是对于避免由充电和放电循环期间金属锂的枝蔓晶的形成引起的安全问题和性能问题有用的策略。
[0016]包含由碳纳米管组件支撑的活性材料的复合材料电极使范围广泛的电池几何结构能够提供电化学性能和安全性的益处。在实施方案中，例如，本发明的基于纳米管组件的复合材料结构允许电极彼此物理地分开，而不使用常规的分离器部件比如可渗透膜，从而使电化学电池能够呈现高比容量。在实施方案中，例如，本发明的基于纳米管组件的复合材料结构允许电极被图案化成支持良好的放电率性能的范围广泛的空间填充几何结构，比如带几何结构、交错几何结构和螺旋几何结构。在实施方案中，例如，本发明的基于纳米管组件的复合材料结构允许电极被图案化成以下几何结构:其中电化学电池上的典型负载不产生在相对电极的方向作用在正电极或负电极上的力。在实施方案中，碳纳米管的第一组件和碳纳米管的第二组件彼此物理地分开至少10 μπι、任选地至少100 μm，例如，如通过被电解质占据的在正电极和负电极之间的一个或更多个空隙区域提供。
[0017]本发明包括电池几何结构，其中正电极和负电极由共同基底比如聚合物、无机物、陶瓷、金属或复合材料基底支撑。在某些实施方案中，例如，电化学电池还包括基底，其中支撑碳纳米管的第一组件和碳纳米管的第二组件的共同表面是基底的外表面。支撑正电极和负电极的外表面可以处于平面或非平面构造，比如圆柱形构造、折叠构造、弯曲构造或卷绕构造。在实施方案中，例如，碳纳米管的第一组件和碳纳米管的第二组件被设置在基底的外表面上或设置在一个或更多个中间结构上，所述一个或更多个中间结构被设置在碳纳米管的第一组件和/或碳纳米管的第二组件与基底的外表面之间。
[0018]在实施方案中，第一碳纳米管组件和第二碳纳米管组件独立地与一个或更多个电流收集器结构电接触并且任选地物理接触，所述一个或更多个电流收集器结构由基底支撑并且任选地与基底物理接触。在实施方案中，例如，碳纳米管的第一组件被设置在由基底的外表面支撑的第一电流收集器上，并且碳纳米管的第二组件被设置在由基底的外表面支撑的第二电流收集器上。在实施方案中，例如，电化学电池还包括第一石墨烯电互连体(interconnect)和第二石墨烯互连体，其中第一石墨烯电互连体被设置在碳纳米管的第一组件与第一电流收集器之间；并且其中第二石墨烯电互连体被设置在碳纳米管的第二组件与第二电流收集器之间。本发明的电化学电池可以包括一系列的电流收集器，比如碳电流收集器、金属电流收集器、颗粒电流收集器等。
[0019]本电池的电极可以被提供成范围广泛的空间填充几何结构，所述空间填充几何结构例如通过用于碳纳米管组件的一系列图案化技术来获取，包括使用平版印刷和/或液相沉积方法在基底和/或电流收集器上图案化碳纳米管生长催化剂。在实施方案中，例如，碳纳米管的第一组件被提供为由基底支撑的一个或更多个第一带，并且碳纳米管的第二组件被提供为由基底支撑的一个或更多个第二带。使用本领域已知的纳米管图案技术，可以精确地界定包括第一组件和第二组件的纳米管的带的物理尺寸(例如，厚度、宽度、长度等)、物理性质(例如，纳米管表面浓度、密度、管间间隔等)、位置和形状，所述纳米管图案技术包括涉及以下的加工:首先用纳米管生长催化剂空间地图案化基底、互连体和/或电流收集器，随后暴露于气相前体或液相前体，导致定位于由催化剂的图案空间地界定的基底的区域的纳米管阵列或网络的生长。
[0020]在某些实施方案中，这样的第一组带和第二组带界定正电极和负电极的物理尺寸、形状、间隔和总体形状因子。在实施方案中，例如，第一带与第二带分开至少ΙΟμπι，任选地对于某些应用至少50 μ m，并且任选地对于某些应用至少100 μ m。在某些实施方案中，第一带和第二带独立地具有以以下为特征的几何结构:选自ΙΟμπι至1mm、任选地对于某些应用100 μπι至1mm的范围的宽度，以及选自30 μπι至3mm、任选地对于某些应用300 μπι至3_的范围的长度。在实施方案中，例如，第一带和第二带被布置成空间填充几何结构。在实施方案中，例如，第一带和第二带被布置成平行几何结构、交错几何结构、盘绕几何结构、嵌套几何结构或螺旋几何结构。
[0021]碳纳米管组件赋予本电化学电池的正电极和负电极有益的机械性质、电子性质和化学性质。多种碳纳米管组合物和几何结构可用于本发明的纳米管组件中。在实施方案中，例如，第一组件和第二组件的碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两者的混合物。考虑到多壁碳纳米管相对于单壁碳纳米管的高电导率和较大的物理尺寸，在用于正电极和负电极的纳米管组件中使用多壁碳纳米管对于