锂二次电池及锂二次电池用电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高容量、且特别是相对于高溫环境下的使用的循环特性优异、长寿命 的裡二次电池、其中使用的裡二次电池用电解液。
【背景技术】
[0002] 裡二次电池被广泛利用于便携式电子设备、个人电脑等中，要求小型化、轻量化， 另一方面，要求可利用于高功能电子设备或电动车等的能量密度高、伴随充放电的劣化得 到抑制而循环特性优异、长寿命。裡电池具有如下结构：分别形成于集电体上的含有正极活 性物质的正极活性物质层与含有负极活性物质的负极活性物质层隔着隔膜相对置地配置、 它们浸溃在电解液中并收纳到外装体中；通过电极活性物质将裡离子可逆地吸胆、放出，来 进行充放电循环。
[0003] 作为运种负极活性物质，从高能量密度、低成本、安全性的观点出发，代替碳系材 料，使用娃或娃氧化物、与裡形成合金的锡等金属、W及金属氧化物。然而，包含娃的负极活 性物质伴随充放电的体积的膨胀收缩大，伴随反复的充放电成为微粉并从负极活性物质层 脱落，产生电池的容量的降低。特别是若在45°cW上的高溫环境下使用，则存在由电池的容 量的降低而引起的劣化变得显著的倾向。
[0004] 为了抑制运样的伴随裡的吸胆和放出的体积膨胀收缩率大的娃系负极活性物质 的伴随充放电的劣化，在负极活性物质层上形成被膜，来抑制负极活性物质从负极活性物 质层的脱落。然而，难W在娃系负极活性物质上形成能够充分地抑制伴随使用的循环特性 的劣化的均匀厚度的稳定的被膜。 阳〇化]另一方面，为了谋求裡二次电池的充放电循环特性的提高，通过在使用的电解液 中添加特定的物质，来谋求循环特性的提高。具体而言，报道了：在使用W石墨等结晶性高 的结晶性碳材料作为活性物质、W高分子簇酸化物作为粘合剂制造的负极的非水电解液二 次电池中，使用含有有机溶剂、电解质盐和特定的不饱和憐酸醋的电解液（专利文献1、2); 作为裡离子电池等非水电解液，包含具有被面素原子取代的烷氧基和包含不饱和键的烧氧 基的含面素憐酸醋化合物，来抑制充电状态的二次电池的高溫保存时的气体产生（专利文 献3)等。此外，作为可适用于像上述那样伴随裡的吸胆和放出的体积膨胀收缩率大的娃系 负极活性物质的方法，报道了在具有在集电体上堆积活性物质薄膜而形成的负极的裡二次 电池中，包含含有憐酸醋化合物、亚憐酸醋及棚酸醋中的至少1种的非电解质（专利文献 4)。
[0006] 然而，为了实现能量密度高的电池，需要按照每单位面积的负极活性物质量变得 充分的方式增大电极的厚度，需求即使是在利用能量密度高的娃系负极的情况下，也具有 能够追随伴随充放电的体积变化的柔软性，通过均匀且稳定的被膜的形成来抑制伴随充放 电的负极活性物质的劣化，特别是相对于在高溫环境下的使用，能够谋求循环特性的提高、 长寿命化的裡二次电池。
[0007] 现有技术文献 阳OO引专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2011-124039
[0010] 专利文献2 :日本特开2011-77029 W11] 专利文献3 :日本特开2011-96462
[0012] 专利文献4 :日本特开2002-319431
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的课题在于提供具有可追随伴随裡的吸胆和放出的体积膨胀收缩率大的 娃系负极活性物质的伴随充放电的体积变化的柔软性、形成均匀厚度的稳定的被膜、抑制 伴随充放电的负极活性物质的劣化、特别是相对于在高溫环境下的使用能够谋求循环特性 的提高、谋求长寿命化的裡二次电池、裡二次电池用电解液。
[0015] 用于解决课题的方案
[0016] 本发明人们发现，在娃系负极活性物质中，作为能够形成可追随伴随充放电的体 积变化的柔软且稳定的被膜的物质，通过将憐酸醋的=个烷氧基的末端具有不饱和=键的 不饱和憐酸醋添加到电解液中，能够提高充放电循环中的容量维持率，基于所述见解，完成 本发明。
[0017] 目P，本发明设及一种裡二次电池，其特征在于，其是具有浸溃伴随充放电而吸胆和 放出裡的正极及负极的电解液、且负极包含娃系负极活性物质的裡二次电池，
[0018] 电解液包含式（1)所表示的不饱和憐酸醋，
[0019] [化学式^
[0020]
[0021] (式中，Ri~Rs独立地表示直接键合、或碳原子数为1~5的亚烷基。）。
[0022] 此外，本发明设及一种裡二次电池用电解液，其特征在于，其是浸溃伴随充放电而 吸胆和放出裡的正极及负极的裡二次电池用电解液，所述电解液包含式（1)所表示的不饱 和憐酸醋， 阳02引[化学式引
[0024]
[00巧](式中，Ri~Rs独立地表示直接键合、或碳原子数为1~5的亚烷基。）。
[0026] 发明效果
[0027] 本发明的裡二次电池、裡二次电池用电解液抑制伴随裡的吸胆和放出的体积膨胀 收缩率大的娃系负极活性物质的伴随充放电的劣化，特别是相对于在高溫环境下的使用， 能够谋求循环特性的提高，谋求长寿命化。
【附图说明】
[0028] 图1是表示本发明的裡二次电池的一个例子的构成的构成图。
[0029] 符号说明
[0030] 1 :负极活性物质层 阳0川 2:负极集电体 阳03引 3 :负极
[0033] 4 :正极活性物质层
[0034] 5 :正极集电体 阳03引 6 :正极
[0036] 7:隔膜
[0037] 8 :外装体 阳03引 11 :裡二次电池
【具体实施方式】
[0039] 本发明的裡二次电池具有正极及负极和浸溃它们的电解液。 W40][负极]
[0041] 负极包含伴随充放电而能够可逆地吸胆、放出裡离子的娃系负极活性物质，具有 负极活性物质作为通过负极粘合剂一体化而得到的负极活性物质层而层叠于集电体上的 结构。
[0042] 负极活性物质只要是包含娃系负极活性物质则可W是任一种，作为娃系负极活性 物质，可列举出娃、氧化娃（SiOx:0<X《2)。只要是包含它们中的任一者即可，但优选包 含它们两者。它们作为负极活性物质而裡离子的充放电的电位不同，具体而言，与氧化娃相 比，娃的裡离子的充放电的电位低，在含有它们的负极活性物质层中，伴随放电时的电压的 变化能够慢慢地放出裡离子，能够抑制在特定的电位下因裡离子一时放出而引起的负极活 性物质层的急剧的体积收缩。氧化娃难W产生与电解液的反应，能够稳定地存在。具体而 言，可列举出SiO、Si化等。
[0043] 负极活性物质中，娃的含量可W为100质量％，在负极活性物质中包含氧化娃的 情况下，也可W为0质量％，但优选为5质量％W上且95质量％ ^下，更优选为10质量％ W上且90质量％ ^下，进一步优选为20质量％W上且50质量％ ^下。此外，负极活性物 质中的氧化娃的含量也可W为100质量％，在负极活性物质中包含娃的情况下，也可W为0 质量％，但优选为5质量％W上且90质量％ ^下，更优选为40质量％W上且80质量％W 下，进一步优选为50质量％W上且70质量％W下。
[0044] 此外，作为负极活性物质，也可W包含除娃W外的金属、金属氧化物。作为除娃W 外的金属，可列举出为能够与裡形成合金的金属、且能够在放电时从裡合金放出裡离子、在 充电时形成裡合金的金属。具体而言，可列举出侣、铅、锡、铜、祕、银、领、巧、隶、钮、销、蹄、 锋、铜。它们可W选择1种或2种W上。它们中，优选锡。
[0045] 作为负极活性物质的金属氧化物，具体而言，可列举出氧化侣、氧化锡、氧化铜、氧 化锋、氧化裡，它们可W使用I种或将2种W上组合使用。运些金属氧化物优选与上述金属 一起使用，特别是与和金属氧化物中包含的金属相同的金属一起使用时，由于在充放电时 在不同的电位下进行裡离子的吸胆和放出，能够抑制负极活性物质层的急剧的体积变化， 所W优选与上述锡一起使用氧化锡。
[0046] 运些氧化娃、金属氧化物优选其至少一部分为非晶质。通过氧化娃或金属氧化物 为非晶质，能够抑制负极活性物质层的微粉化，同时能够抑制与电解液的反应。认为在具有 非晶质氧化娃或金属氧化物的负极活性物质层中，起因于晶体结构中包含的缺陷或晶界等 的不均匀性的要素减少，不均匀的体积变化得到抑制。
[0047] 氧化娃或金属氧化物为非晶质可W通过X射线衍射测定，由在具有晶体结构