制备改性pvb聚合物电解质膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明设及电化学领域，尤其设及制备改性PVB(聚乙締醇缩下醒)聚合物电解质 膜的方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池由于具有能量密度高、动力特性好、循环寿命长等优点而被广泛应用 于手机、军事W及现在受到广泛关注的电动汽车领域。裡电池中易挥发、易燃、易爆的有机 电解液，是影响裡离子电池安全的主要因素。W聚合物电解质取代传统裡离子电池中液态 电解质的固态裡离子电池因具有安全性能高、能量密度大、工作溫度区间广等优点而成为 裡离子电池领域的研究热点。而且，聚合物电解质可W有效防止裡枝晶的生成，从而消除了 电池内部短路的隐患。聚合物电解质也具有良好的机械性能，可做成任意形状和尺寸的电 池，为柔性超薄电池的发展提供了条件。可用于聚合物电解质的聚合物种类大体可分为聚 氧化乙締(PEO)系、聚偏氣乙締(PVDF)系、聚丙締腊(PAN)系、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)系、 聚乙締基(PE)系和PVB系。其中，PVB有很多优良特性，如耐低溫、耐光、耐湿度变化、耐腐蚀， 并且成本低、来源丰富、弹性好等。YawenLi等WPEG为增塑剂，PVB/LiCl化制备全固态聚合 物电解质膜，离子电导率达到l(T6S/cm。但PVB也存在在高溫下容易烙化即热稳定性差，力学 强度较差等缺陷，且PVB会吸收少量氧气而缓慢的溶解在LiPFs基的电解液中，而运种不稳 定性可能会造成裡电池的短路。因此，要将PVB作为聚合物电解质膜，必须对其进行改性。本 发明通过化学交联改性PVB来提高其机械性能和热力学稳定性，并制备PVB聚合物电解质 膜。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于解决应用在裡离子电池聚合物电解质膜上存在的问题和不足， 提供了一种改性PVB聚合物电解质膜的制备方法。
[0004]为实现上述发明目的，本发明提供一种制备改性PVB聚合物电解质膜的方法，包括 如下步骤：
[000引（1 )PVB溶液的配制:在惰性气体保护下，将PVB、NMP按照质量比1: (8~18)揽拌，得 到澄清透明的溶液；
[0006](2)改性PVB预聚体的合成:在上述PVB溶液中，在冰浴条件下，加入与PVB摩尔比1: (1~3)的异氯酸醋，加热到40~90°C，反应0.5~化，得到混合均匀的预聚物粘液；
[0007](3)改性PVB聚合物溶液的合成:将上述所得PVB预聚物粘液在惰性气体保护下，加 入与PVB摩尔比为1:(1~3)的多元醇或多元胺，35~60°C下干燥8~12h，得到改性的PVB聚 合物溶液；
[0008](4)改性PVB聚合物电解质膜的制备:将所述改性PVB聚合物溶液流延成膜，50°C下 真空干燥2地，即得改性PVB聚合物电解质膜。
[0009]作为优选方式，在所述步骤(2)中，异氯酸醋选自甲苯二异氯酸醋TDI、二苯基甲烧 二异氯酸醋MDI、多亚甲基多苯基多异氯酸醋PADI、六亚甲基二异氯酸醋皿I、I，5-糞二异氯 酸醋NDI、异佛尔酬二异氯酸醋IPDI、间二亚甲基二异氯酸醋XDI、对苯二异氯酸醋PPDI、二 甲基联苯二异氯酸醋TODI、=苯基甲烧=异氯酸醋TTI、硫代憐酸=苯基异氯酸醋TPTI。
[0010] 作为优选方式，所述步骤(2)中，冰浴条件为<10°C。
[0011] 作为优选方式，所述步骤(3)中，多元醇类选自1，4-下二醇抓0、乙二醇、丙S醇、二 乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇。
[0012] 作为优选方式，所述步骤(3)中，多元胺选自乙二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯 甲烧MOCA，、二乙基甲苯二胺DETDA、3，5-二甲硫基甲苯二胺DMTDA或DADMT。
[0013]本发明通过异氯酸根与PVB中的径基反应，再利用二醇或二胺类物质作为交联剂， 在50~80°C下与剩余的径基进行反应，形成网状高分子聚合物，因此，提高了PVB聚合物电 解质膜的热稳定性和机械强度。
[0014]本发明所制备的改性PVB凝胶聚合物电解质膜的优点在于：1、本发明通过醇类或 胺类物质与径基进行反应，形成网状高分子聚合物，因此，可W提高PVB聚合物电解质膜的 热稳定性和机械强度;2、本发明制得的PVB聚合物电解质膜比现在普遍应用的有机液体电 解质相比，具有更高的安全性，与现在常用的聚合物基材相比，又具有更宽的电化学窗口和 良好的相容性。
【附图说明】
[0015] 图1是现有的PVB溶入NMP后流延所得PVB膜的SEM图；
[0016]图視现有的PVB/NMP溶液浸入水中所得的多孔聚合物电解质膜沈M图；
[0017]图3是本发明的改性PVB/NMP溶液浸入水中所得的多孔聚合物电解质膜SEM图；
[001引图4是现有的PVB和本发明的改性PVB的FTIR对比图。
[0019]图5是现有的PVB和本发明的改性PVB的Tg对比图。
【具体实施方式】
[0020] W下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所掲露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可W通过另外不同的具体实 施方式加W实施或应用，本说明书中的各项细节也可W基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0021]从图2和图3中可W看出，改性后的PVB所得的电解质膜孔径更大，更均匀，运些均 有利于提局对液体电解质的负荷量。
[0022]图4是现有的PVB和本发明的改性PVB的FTIR对比图。
[0023] 图4 FTIR图分析结果如下表：
[002引从表中可W看出，PVB中的-O邮艮异氯酸醋中的-NCO结合了，即PVB与异氯酸醋发生 了交联反应。
[0026] 从图5中可W看出，PVB和改性后的PVB在300~500°C之间分解，PVB和改性PVB的分 解溫度分别为302°C和343°C，说明改性后的PVB热稳定性提高了 13.6 %。
[0027] W下实施例1~4对本发明的改性PVB聚合物电解质膜的制备方法进行具体说明。 [002引实施例1
[0029] -种制备改性PVB聚合物电解质膜的方法，包括如下步骤：
[0030] (1 )PVB溶液的配制:在S口烧瓶中加入PVB和NMP溶液，PVB、NMP溶液质量比1:8，在 惰性气体保护下揽拌30min，混合均匀得到澄清透明的溶液；
[0031] (2)改性PVB预聚体的合成:在上述PVB溶液中，在冰浴条件(<10°C)下，加入与PVB 摩尔比1:1的二苯基甲烧二异氯酸醋MDI，加热到40°C，反应0.化，得到混合均匀的预聚物粘 液；
[0032] (3)改性PVB聚合物溶液的合成:将上述所得PVB预聚物粘液在惰性气体保护下，加 入与PVB摩尔比为1:1的新戊二醇，35°C下干燥化，得到改性的PVB聚合物溶液；
[0033] (4)改性PVB聚合物电解质膜的制备:将所述改性PVB聚合物溶