导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池的电极的浆料组合物以...的制作方法_2

文档序号:9693466阅读:来源:国知局
组合物"是指在用于形成电池(例如锂二次电池等)的电极的 组合物中可以用做导电材料的任何组合物。就此而言,无论"导电材料组合物"或用于形成 电极的组合物的状态或具体用途为何,任何组合物都可以包括在"导电材料组合物"的范围 内,只要其可以作为导电材料加入任何用于形成电极的组合物中即可。
[0036]此外,如本文中使用的"多环芳经"是指芳环(例如2个以上或5个以上的苯环)连接 至并且包含在单一化合物的结构中的芳烃化合物。并且,"多环芳烃氧化物"是指源于上述 "多环芳经"与氧化剂的反应的一个或多个含氧官能团连接至其化学结构的任何化合物。就 此而言,通过与氧化剂的反应而被引入"多环芳经"中的含氧官能团可以为结构中具有一个 或多个氧的任何官能团,其能够连接至芳环,例如为羟基、环氧基、羧基、硝基、磺基等。
[0037] 同时,根据本发明的一个实施方案,提供一种导电材料组合物,该导电材料组合物 包含:碳纳米管;以及含有多种多环芳烃氧化物的分散剂,其中,所述分散剂含有60重量% 以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物。
[0038] -个实施方案所述的导电材料组合物包含碳纳米管以及含有多环芳烃氧化物的 预定混合物的分散剂。本发明人的实验结果表明,由于这种特定分散剂的作用,粉状的碳纳 米管能够更均匀地分散。结果是,可以在不使用额外液体介质的情况下提供其中均匀分散 有粉状碳纳米管的导电材料组合物,从而通过使用该导电材料组合物而提供其中均匀分散 有更高含量的碳纳米管的用于形成电极的浆料组合物或电极。
[0039] 认为通过所述分散剂引起的碳纳米管更均匀的分散归因于该分散剂的下述特性。 [0040]在化石燃料例如石油、煤等的提纯过程中作为废料排放的沥青是在柏油生产中使 用的副产物,并且沥青可以为含有多种具有很多芳环的多环芳烃的粘性混合物。然而,本发 明人的实验结果表明,当使用氧化剂使沥青进行氧化过程时,沥青中所含多环芳烃中具有 极高分子量的多环芳烃的至少一部分降解,而且具有300以下的非常低的分子量的多环芳 烃通过例如离心等提纯过程而被分离,由此得到具有相对较窄分子量分布的多环芳烃混合 物。并且,还发现一个或多个含氧官能团被引入到每种多环芳烃的芳环中,从而得到了含有 多种多环芳烃氧化物的混合物。
[00411详细地讲,当通过MALDI-TOF MS对由所述方法制得的多环芳烃氧化物的混合物进 行分析时,分子量为约300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物的含量为约60重量%以 上,或约65重量%以上,或约70至95重量%。混合物中所含多环芳烃氧化物的具体种类、结 构和分布可以根据用作原料的沥青的种类或来源或者氧化剂的种类等而有所不同。然而, 所述分散剂中包含的多环芳烃氧化物的混合物至少含有多种具有如下结构的多环芳烃氧 化物,其中,一个或多个含氧官能团被引入到具有5至30个或7至20个苯环的多环芳烃中。所 述混合物中的多环芳烃氧化物具有上述的分子量分布,即,基于该混合物的全部重量,分子 量为约300至1000或约300至700的氧化物的含量为约60重量%以上。
[0042]就此而言,所述含氧官能团的种类可以根据在沥青氧化过程中使用的氧化剂的种 类等而不同。例如,其可以为选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺基中的一种或多种。通常,混 合物中可以包含具有多种官能团的多环芳烃氧化物。
[0043] 满足上述结构性质和分子量分布的多环芳烃氧化物及其混合物可以同时具有芳 环的疏水性η区域和由连接至芳环的含氧官能团产生的亲水性区域。其中,疏水性η区域参 与同具有碳-碳键的碳纳米管的表面的相互作用,并且亲水性区域在单个碳纳米管之间 产生排斥力。结果是,包含多环芳烃氧化物的混合物的分散剂存在于碳纳米管的粉末或分 子之间,从而更均匀地分散碳纳米管。更具体而言,由于上述Ji-Ji相互作用,分散剂可以通过 吸附而存在于碳纳米管粉末的表面上。因此,包含上述特定分散剂的一个实施方案所述的 导电材料组合物可以包含更均匀地分散于其中的粉状碳纳米管。
[0044] 因此,通过使用所述导电材料组合物,在用于形成电极的浆料组合物以及电极中 包含更高含量的均匀分散的碳纳米管,这非常有利于提供表现出更加改善的电特性的电 极,以及表现出优异的容量特性和使用寿命特性的电池如锂二次电池等。
[0045] 此外,在一个实施方案所述的导电材料组合物中包含的分散剂可以通过简化的氧 化工艺由便宜的原料例如沥青来制备,因此,其可以以较低的生产成本来容易地得到。可以 仅通过使用所述分散剂而提供表现出优异特性的电极和电池,从而容易地实现电池的高容 量和高效率。
[0046] 常规地,已知包含纤维状碳(例如碳纳米管)和具有芘或喹吖啶酮骨架的聚合物分 散剂的导电材料组合物(韩国专利公开No. 2010-0095473)。然而,当单独使用这种聚合物分 散剂时,需要根据分散碳纳米管的介质的种类(例如导电材料组合物中所含的溶剂等)向聚 合物分散剂中引入合适的官能团。并且,难以提供粉末形式的聚合物分散剂和包含该聚合 物分散剂的导电材料组合物,特别是,在粉末形式的情况下,难以均匀分散高浓度的碳纳米 管。
[0047] 然而,由于在一个实施方案所述的导电材料组合物中包含的分散剂为具有多种预 定范围内的分子量和多种含氧官能团的多环芳烃氧化物的混合物的形式,因此可以在不引 入额外官能团的情况下使碳纳米管均匀地分散在不同的溶剂或介质中,并且能够更容易地 制备和提供其中均匀分散有更高含量的碳纳米管的导电材料组合物。此外,在一个实施方 案所述的组合物中包含的分散剂能够将较高浓度的碳纳米管以粉末形式分散,因此,其可 以用于容易地提供具有更高含量的碳纳米管的电极和电池。
[0048] 同时,以下将对一个实施方案所述的导电材料组合物的每种组分进行描述。
[0049] 在一个实施方案所述的导电材料组合物中,可以使用已知通常用于各种电极组合 物中的任何种类的碳纳米管作为碳纳米管。作为所述碳纳米管,例如,可以使用单壁碳纳米 管或多壁碳纳米管而没有特别限制,并且可以使用纵横比(长度/直径)为约100至1000的碳 纳米管。碳纳米管的比表面积可以根据碳纳米管的直径或纵横比而变化,并且可以根据碳 纳米管的比表面积来调节导电材料组合物中用于均匀分散碳纳米管的分散剂的量。
[0050] 此外,当对所述分散剂(其与碳纳米管一同包含在所述导电材料组合物中)中包含 的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时,所有分散剂中的氧含量可以为全部元素含量的约 12至50重量%或约15至45重量%。此氧含量反映出通过氧化过程在多环芳烃氧化物中引入 含氧官能团的程度。当满足此氧含量时,可以包含合适程度的上述亲水性区域。结果是,使 用上述分散剂能够使碳纳米管更适当地分散。
[0051] 所述氧含量可以通过对上述混合物中包含的多种多环芳烃氧化物的元素分析来 计算。即,当以约900°C的高温对在例如薄箱上的混合物样品(例如约lmg)进行加热时,箱瞬 间熔融并使温度升高至约1500至1800°C。由于此高温,由混合物样品产生气体,并且收集该 气体用于元素含量的测量和分析。由元素分析的结果可以测量和分析多种多环芳烃氧化物 中所含的碳、氧、氢和氮的全部元素含量,并且可以计算相对于全部元素含量的氧含量。
[0052] 此外,在一个实施方案所述的导电材料组合物中包含的分散剂可以通过如下方法 制备,该方法包括在氧化剂的存在下,对包含分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物进 行氧化的步骤。将在后面更详细地描述该制备方法。
[0053] 如上所述,在化石燃料例如石油、煤等的提纯过程中作为废料排放的沥青可以是 含有多种多环芳烃的粘性或粉状混合物。显然,多环芳烃的具体种类、结构、组成比和分子 量分布可以根据沥青的原料或来源等而有所不同,但是沥青可以包含多种在其结构中具有 5至50个芳环(例如苯环)的多环芳烃,并且沥青通常可以包含分子量为200至1500的多环芳 烃。例如,在所述分散剂的制备方法中用作起始物质的含有分子量为200至1500的多环芳烃 的混合物(例如沥青),可以包含约80重量%以上或约90重量%以上的具有上述范围内的分 子量的多环芳烃。
[0054] 然而,如果使用氧化剂对含有多环芳烃的混合物例如沥青进行氧化工艺,则沥青 所含多环芳烃中具有极高分子量的多环芳烃降解,并且可以得到具有相对较窄的分子量分 布的多环芳烃的混合物。例如,具有大于约1000
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