机、相机、收音机或动力工具、多种电信设备、或者多种运输设备(包括摩托 车、汽车、卡车、公共汽车或飞机)的功率源。
[0135] 奎圏
[0136] ^缩写的意义如下：V指克，"mg"指毫克，"如'指微克，"L"指升，"mL"指毫升， "m〇r指摩尔，"mm〇r指毫摩尔，指摩尔浓度，"Wt %"指重量％，"mm"指毫米，"ppm"指份 每一百万份，"h"指小时，"min"指分钟，"A"指安培，"mA"指毫安，"mAh/g"指毫安小时每克， "V"指伏特，"kV"指千伏，"eV"指电子伏特，"keV"指千电子伏特，"xC"指恒定电流，它是X和 数值等于WAh表达的电池标称容量的单位为A的电流的产物，"Pa"指帕斯卡，"kPa"指千帕 斯卡，"rpm"指每分钟转数，"psi"指磅每平方英寸，"NMR"指核磁共振光谱学，"GC/MS"指气 相色谱/质谱。 巧"7] 材料和方法 巧13引乙酸2,2-二氣乙基醋的制备
[0139] 在下文实例中使用的乙酸2,2-二氣乙基醋通过使乙酸钟与HCFsC出化反应来制备。 下文是用于制备的典型过程。
[0140] 乙酸钟（Al化ich，Milwa址ee，WI ,99% )在 100°C下，在0.5-lmm Hg(66.7-133Pa)的 真空下干燥4至5小时。干燥后的材料具有小于5ppm的水含量，如通过Karl Fischer滴定法 所测定。在干箱操作手套箱中，将212g(2.16摩尔，8摩尔％过量)干燥乙酸钟置于包含重磁 力揽拌棒的l.〇-L，3颈圆底烧瓶中。从干箱操作手套箱中移出烧瓶，转移到配备有热电偶套 管、干冰冷凝器、和另外的漏斗的通风柜中。
[0141 ] 在氮气流下将环下讽(500mL，Al化ich，99%，600ppm水，如通过Karl Fischer滴定 法所测定)烙化，并作为液体加入到3颈圆底烧瓶。开始揽拌并且将反应介质的溫度升至约 100°C。将HCF2CH2Br(290g，2摩尔，E.I.du Pont de Nemours and Co. ,99%)置于加料漏斗 中并缓慢加入到反应介质。加料是溫和放热的，并且反应介质的溫度在开始加料后15-20分 钟内升至120-130°CdW使内部溫度维持在125-135°C的速率保持添加 HCF2C出化。加料需要 约2-3小时。在120-130°C下揽拌反应介质另外6小时(通常在运个时间点的漠转化率为约 90-95%)。随后，将反应介质冷却至室溫并揽拌过夜。第二天清早，继续加热另外8小时。
[0142]在运个时间点，通过應R未检出起始的漠化物，并且粗制的反应介质包含0.2- 0.5%的1，1-二氣乙醇。反应烧瓶上的干冰冷凝器被带有Teflon*阀口的软管接头替换，并 且该烧瓶通过冷阱(-78°C，干冰/丙酬)连接至机械真空累。将反应产物转移到冷阱中，该冷 阱在40-50°C下，在1-2毫米隶柱（133至266Pa)的真空下。转移需要约4-5小时并且产生220-240g具有约98-98.5%纯度的粗制HCF2C出OC(O)C出，受到少量HCF2C出Br(约0.1-0.2% )、 肥F2CH20H(0.2-0.8% )、环下讽（约0.3-0.5% )和水(600-800ppm)的污染。在大气压下使用 旋转带蒸馈进行粗产物的进一步纯化。收集沸点在106.5-106.7°C之间的馈分，并且对杂质 分布图使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilentl9091S-433,30.m，250皿， 0.25皿;载气-氮气，流量ImL/分钟;溫度程序:40°C，4分钟，变溫速度30°C/分钟，230°C，20 分钟)监控。通常240g粗产物的蒸馈提供约120g具有99.89%纯度的HCF2C出0C(0)C出、（250-30化pm此0)和80g具有99.91 %纯度的材料(包含约28化pm水）。通过用3A分子筛处理从蒸 馈产物中去除水，直至不能通过Karl Fischer滴定法检出水(即，<lppm)。 巧14引 LiMm.日Nio. 4日Feo. 0日〇4阴极活性材料的制备
[0144] 下文是用于制备阴极活性材料的典型过程。为了制备LiMni.日Nio.4日Fe日.日日〇4,将401 g 乙酸儘（II)四水合物(Al化ich，Milwa址ee WI，产品编号63537)、125g乙酸儀（II)四水合物 (Al化ich，产品编号72225)和IOg无水乙酸铁（IIKAlfa Aesar ,Ward Hill，MA，产品编号 31140)在天平上称重置于瓶中，然后溶解在5.化去离子水中。在30L反应器中将KOH粒料溶 于IOL去离子水中W制备3.OM溶液。将包含金属乙酸盐的溶液转移到加料漏斗并快速滴入 揽拌的反应器中W沉淀混合的氨氧化物材料。一旦将全部5.化金属乙酸盐溶液加入到反应 器，就继续揽拌1小时。随后停止揽拌并且将沉淀静置过夜。沉降后，从反应器中除去液体并 加入1化新鲜的去离子水。揽拌反应器的内容物，使得其再次沉降，并除去液体。重复该冲洗 过程。然后，将沉淀转移到覆盖有Daaxm?纸的两个(平均分流)粗玻璃料过滤漏斗中。用去 离子水冲洗固体直至滤液抑达到6.0(去离子冲洗水的pH)，并且向每个滤饼中加入另外的 2化去离子水。最终，将滤饼在真空烘箱中在120°C下干燥过夜。该点处的收率通常为80-90%。
[0145] 娠磨氨氧化物沉淀并与碳酸裡混合。运个步骤使用化Iverisette自动化研鉢和研 巧（FRITSCH，Germany)W50g批次完成。就每个批次而言，称量氨氧化物沉淀，然后在 化Iveresette中单独研磨5分钟。然后，向体系中加入比化学计算量稍过量的碳酸裡。向50g 氨氧化物沉淀物加入10.5g碳酸裡。继续娠磨总计60分钟，其中每10-15分钟停止W用锋利 的金属刮刀从研鉢和研巧的表面刮掉材料。如果湿度造成材料形成团块，则其在娠磨期间 通过40目筛网过筛一次，然后再次进行娠磨。
[0146] 将经娠磨的材料在空气箱式炉中在矩形氧化侣浅托盘内赔烧。托盘尺寸为158mm 乘69mm，并且各自盛有约60g材料。赔烧程序由如下组成：在15h内从室溫上升至900°C，在 900°C下保持12h，然后在1化内冷却至室溫。
[0147] 在赔烧后，球磨粉末W减小粒度。然后将5?粉末与5?异丙醇W及160g 5mm直径 的氧化错小珠在聚乙締广口瓶内混合。随后在一对漉上旋转广口瓶6小时W进行研磨。通过 离屯、分离浆液，并且在120°C下干燥粉末W去除水分。
[014引阴极制备
[0149]下文是用于制备本文实例中使用的阴极的典型过程。粘合剂W12%聚偏二氣乙締 的NMP(N-甲基化咯烧酬，K化No.ll20，KurehaAmericaCo巧.NewYork，NY)溶液形式获 得。使用W下材料制备电极浆料：如上制备的4.16g LiMm.5Nio.45Feo.o5化阴极活性粉末； 0.52g 炭黑（未压缩的 Denka，DENKA Corp.，Japan);4.32g PVDF(聚偏二氣乙締）溶液；和 7.76g+l. 40g NMP(Sigma Al化ich)。如下所述，材料W阴极活性粉末:PVDF:炭黑为80:10: 10的比率混合。最终浆料包含28.6 %的固体。
[0150] 将炭黑、第一部分醒P、和PVDF溶液首先在塑料小瓶中合并并离屯、混合(ARE-310， Iliinky USAJnc. ,Laguna Hills,CA)两次，每次在2000巧m下离屯、混合60秒。加入阴极活性 粉末和第二部分NMP并且将浆料离屯、混合两次(在2000rpm下2 X 1分钟）。将小瓶置于冰浴中 并将匀化器(PT 10-35GT型，7.5mm直径定子，Kinematicia ,Bohemia，NY)的转子-定子轴插 入小瓶。用侣锥包封小瓶顶部和定子之间的间隙W最小化进入小瓶中的水。所得浆料匀化 两次，每次在6500rpm下匀化15分钟，并且随后在9500rpm下再匀化两次，每次15分钟。在四 次匀化期间的每一次之间，将匀化器移动到浆料小瓶中的另一位置。
[0151] 使用自动涂布机(AFA-II，MTI Corp. ,Richmond,CA),利用具有0.41-0.51mm诱口 高度的刮粉刀将浆料诱铸到侣锥(25皿厚度，1145-0,41^〇113,8'〇〇41711化1旨^3，(^)上。 在机械对流烘箱(FDL-115型，Binder Inc. ,Great River, NY)中，在95°C下干燥电极30分 钟。将所得的51-mm宽的阴极置于12扣m厚的黄铜片材之间，并且在环境溫度下通过利用 IOOmm直径钢漉的压延机S次，每次通过时漉隙力增加，起始为260kg，最后通过时为770kg。 阴极活性材料的载量为9至12mg/cm 2。 巧152] 阳极制备
[0153] 下文是用于制备本文实例中使用的阳极的典型过程。阳极浆料由W下材料制备： 5. OOg石墨（C打'cmc" G5，Conoco-Phi 1 ips，Huston，TX); 0.2743g炭黑（Super C65，Timcal， Westlake,OH);3.06g PVDF(13%于NMP.KFL#9130中，Kureha America Corp.);11.OOg 1-甲基-2-化咯烧酬(NMP);和0.0097g乙二酸。如下所述，材料W石墨：乙二酸:PVDF:炭黑为88 :0.17:7:4.83的比率混合。最终浆料包含29.4 %的固体。
[0154] 乙二酸、炭黑、匪P、和PVDF溶液在塑料小瓶中混合。使用行星式离屯、混合机，在 200化pm下混合材料60秒。再次重复混合。然后加入石墨。所得浆料离屯、混合两次。将小瓶安 放在冰浴中，并使用转子-定子匀化两次，每次在6500rpm下持续15分钟，然后再匀化两次， 每次在9500rpm下持续15分钟。用侣锥包封定子轴进入小瓶处的点W最小化进入小瓶的水 蒸汽。在四次匀化期间的每一次之间，将匀化器移动到浆料小瓶中的另一位置。随后离屯、混 合浆料=次。
[015引使用自动涂布机，利用具有230WIT黛口高度的刮粉刀将浆料诱铸到铜锥(CF-LBX-10，F址uda,Kyoto Japan)上。在机械对流烘箱中，在95°C干燥电极30分钟。将所得的51-mm 宽的阳极置于125皿厚的黄铜片材之间，并且在环境溫度下通过利用100mm直径钢漉的压延 机S次，每次通过时漉隙力增加，起始为260kg，最后通过时为770kg。 巧156] 硬币电池
[0157] 14.3mm直径的圆形阳极和12.7mm直径的圆形阴极从上述电极片材中穿孔得到，被 置于手套箱(Vacuum Atmospheres，化Wthorne，CA，带有肥-493纯化器)前室中的加热器内， 在90°C下进一步真空干燥过夜，并且放入充有氣气的手套箱内。制备非水电解质裡离子 CR2032硬币电池 W用于电化学评价。硬币电池部件(壳体、垫片、波形弹黃、垫圈和封盖）W 及硬币电池封盖器得自Hohsen Co;rp( Osaka ,Japan)。分隔体是聚酷亚胺纳米纤维（ Ei 化巧ai.n".，E. I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)。在硬币电池的制备 中使用的非水电解质在下文实例中描述 [015引 实例1-4巧口 巧159] 比较例1-16 [0160] 硬币电池的高溫性能
[0161 ] 使用商业电池测试仪（Series 4000，Macco;r，Tulsa，0K)，在环境溫度下利用在 3.4-4.9V的电势限之间的恒定电流充放电，W 12mA/克阴极活性材料的电流(其大约为0.1 C 速率)循环硬币电池两次W得到形成物。将硬币电池置于55°C烘箱中并利用在3.4-4.9V的 电压限之间的恒定电流充放电，W240mA/克阴极活性材料的电流(其大约为2C速率)循环。
[0162] 结果汇总于表1中，其提供使用的溶剂和添加剂、在形成的第一循环中测得的库仑 效率(CE) (CE =(放电容量)/(充电容量））、在55°C下每克阴极活性材料在第一循环中的放 电容量、在第10循环中的CE、和在55°C的循环寿命。将循环寿命测量为降低放电容量至在55 °C下在循环的第2循环中测得的容量的80%所需的循环数。N表示循环寿命数据的平均实验 数。
[0163] 在实例1和2中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C，BASF，Independence, OH)、 61.3重量％乙酸2，2-二氣乙基醋（DFEA)、I .0重量％马来酸酢（MA ,Sigma Aldrich， Mi Iwaukee，WI)、和11.4重量％LiPFs(BASF, Independence，OH)的混合物。电解质通过混合 D阳A与EC和MA来制备，并且混合物用3A分子筛进一步干燥。在移除分子筛后，加入盐。
[0164] 在实例3和4中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋（DFEA)、1.0重量％戊二酸酢（GA,Sigma Aldrich,MiIwaukee，WI )、和11.4重量％ LiPFs的混合物，通过类似于实例1和2中的方法制备。
[016引在实例5-7中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(DFEA)、1.0重量％2,3-二甲基马来酸酢(DMMA，获取自Sigma-Al化ich)、和11.4重量％ LiPFs的混合物。
[0166] 在实例8-10中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(0。64)、1.0重量％悦素酸酢(114，获取自51邑111曰-41化1油）、和11.4重量％11?。6的混 合物。
[0167] 在实例11-13中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(DFEA)、1.0重量％ 1-环戊締-1,2-二甲酸酢(CpMA，获取自Sigma-Aldrich)、和11.4 重量％ LiPFs的混合物。
[016引在实例14-16中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋（DFEA)、1.0重量％苯基马来酸酢（PhMA，获取自Sigma-Aldrich)、和11.4重量％ LiPFs的混合物。
[0169] 在实例17中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙醋化C)、61.62重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、0.50%嫩、0.50%阳(：、和11.16重量％11?。6的混合物。
[0170] 在实例18中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙醋化C)、61.62重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、0.25%嫩、0.75%阳(：、和11.16重量％11?。6的混合物。
[0171] 在实例19中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙醋化C)、61.62重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、0.75%嫩、0.25%阳(：、和11.16重量％11?。6的混合物。
[0172] 在实例20中，电解质是26.11重量％碳酸亚乙醋化C)、61.62重量％乙酸2，2-二氣 乙基醋(D阳A)、1，0%CA(巧康酸酢，获取自Al化1油）、1.0%。6(：、和11.16重量％11?。6的混 合物。
[0173] 在实例21中，电解质是26.11重量％碳酸亚乙醋化C)、61.62重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、1，0%14(衣康酸酢，获取自41化1油）、1.0%。6(：、和11.16重量％11?。6的混 合物。
[0174] 在实例22中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(DFEA)、0.1 %戊二酸酢(GA)、和11.4重量％LiPFs的混合物。
[0175] 在实例23中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(D阳A)、0.5 % GA、和11.4重量％ LiPFs的混合物。
[0176] 在实例24中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(D阳A)、1.0 % GA、和11.4重量％ LiPFs的混合物。
[0177] 在实例25中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(D阳4)、1.0%嫩、0.3%64、和11.4重量％11?。6的混合物。
[017引在实例26中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(D阳4)、1.0%嫩、0.1%64、和11.4重量％11?。6的混合物。
[0179] 在实例27中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(D阳4)、0.3%嫩、0.3%64、和11.4重量％11?。6的混合物。
[0180] 在实例28中，电解质是26.3重量％碳酸亚乙醋化C)、61.3重量％乙酸2,2-二氣乙 基醋(D阳A)、0.3 % M、0.1 % GA、和11.4重量％ LiPFs的混合物。
[0181] 在实例29中，电解质是25.55重量％碳酸亚乙醋化C)、60.95重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳A)、3.0%M、和10.49重量％11?。6的混合物。
[0182] 在实例30中，电解质是24.55重量％碳酸亚乙醋化C)、59.95重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、3.0%嫩、3.0%阳(：、和9.49重量％11?。6的混合物。
[0183] 在实例31中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙醋化C)、61.29重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、1.0%64、1.0%阳(：、和10.83重量％11?。6的混合物。
[0184] 在实例32中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙醋化C)、61.29重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(0。64)、1.0%64、1.0%14、和10.83重量％11?。6的混合物。
[018引在实例33中，电解质是25.89重量％碳酸亚乙醋化C)、61.29重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、1.0%嫩、1.0%阳(：、和10.83重量％11?。6的混合物。
[0186] 在实例34中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙醋化C)、61.62重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、0.5%嫩、0.5%阳(：、和11.16重量％11?。6的混合物。
[0187] 在实例35中，电解质是26.22重量％碳酸亚乙醋化C)、61.62重量％乙酸2,2-二氣 乙基醋(D阳4)、0.25%嫩、0.75%阳(：、和11.16重量％11?。6的混合物。
[018引在实例3