锂电池功能层的制备方法
【专利说明】锂电池功能层的制备方法
[0001]本发明涉及用于锂电池的制备方法、复合材料、功能层，锂电池和锂电池组以及其用途。
现有技术
[0002]对于不同类型的锂电池组，特别是所谓的后锂离子电池组，例如锂-硫-或锂-氧-电池组，作为阳极使用的是金属锂阳极。然而，这时会伴随着发生与电解质和/或含有的物质，例如在锂-硫电池的情况下的多硫化物的反应。这样会耗尽电解质以及锂本身。如果热加速所述副反应且由此一直进行所述反应或者如果枝状晶体持续生长而引起电池短路，则这会成为所述电池的安全隐患。
【发明内容】
[0003]本发明提供了制备用于锂电池的特别是传导锂离子的复合材料，例如传导锂离子的功能层的方法。例如，所述方法可以是用于制备锂电池阳极的传导锂离子的保护层和/或锂电池的传导锂离子的隔膜层和/或锂电池阴极的传导锂离子的保护层和/或锂电池的传导锂离子的阴极层和/或锂电池的传导锂离子的阳极层的方法。例如，所述方法可以是用于制备锂-金属阳极的传导锂离子的保护层的方法。
[0004]锂电池可以特别是指电化学电池，其阳极(负极)包含锂。例如，其可以是指锂-金属电池，具有由金属锂或锂合金构成的阳极(负极)的电池，或者任选的锂离子电池、阳极(负极)包含嵌入材料例如石墨的电池，其中锂可以可逆地嵌入和脱嵌。锂电池特别可以是锂-金属电池。
[0005]在本发明的方法中，复合材料或功能层特别可以是尤其由如下物料构成的保护层，该物料包含至少一种设置用于不烧结而形成传导锂离子的网络的无机材料的颗粒和至少一种聚合物粘合剂。
[0006]设置用于不烧结而形成传导锂离子的网络的无机材料特别可以是如下无机材料，由其颗粒可以在低于1000°c的温度，例如<600°C的温度下也形成传导锂离子的网络，该网络特别是具有>10—5 S/cm的锂离子传导性。
[0007]通过所述方法可以有利地制备具有高的机械稳定性和好的锂离子传导性的层。特别地，可以通过所述方法制备极其薄的层，例如< 20μπι，该层还具有好的锂离子传导性和可接受的机械稳定性。通过所述方法制备的层因此有利地可以用于制造例如用于电子设备和机动车以及特别是薄层电池组的大型锂电池。
[0008]通过使用设置用于不烧结而形成传导锂离子的网络的无机材料可以有利地不进行高温后处理，例如后烧结，而这对于传统的陶瓷材料，例如钛酸镧锂(LLTO)、磷酸钛镧锂(LATP)、石榴石，例如锆酸镧锂(LLZ)在制备用于形成颗粒触电的层之后，为了降低从一个颗粒到下一个颗粒的过渡电阻和因此为了保证足够高的锂离子传导性是必需的。这进而能够在低温，例如<1000°C，如< 600°C下制备所述复合材料或功能层，且例如在室温下进行加工。这进而实现了所述至少一种聚合物粘合剂可以例如在不分解的情况下保留在所述层中，这伴随着下文解释的优点，而对于传统的陶瓷锂离子导体由于所需的后烧结却是不可能的。
[0009]通过使用所述的聚合物粘合剂和特别是不在后烧结时烧制，可以有利地提高所述复合材料或功能层的机械稳定性;相比于纯陶瓷的由传统的陶瓷锂离子导体形成的层(其通常具有高的脆性)特别提高了所述复合材料或功能层的柔韧性。这有利地能够使功能层的形成更容易地融合在电池制造工艺中，简化了制备方法和例如使用简单和廉价的涂覆方法和/或棍-对-棍方法。
[0010]此外，所述方法不需要高温后处理，例如后烧结带来的优点还在于，所述复合材料或功能层也可以直接施加到温度敏感的基材上，例如锂、聚合物等。这进而有利地能够使功能层的形成更容易地融合在电池制造工艺中，简化了制备方法和例如使用简单和廉价的涂覆方法和/或辊-对方法。
[0011]特别地，可以通过制备方法和特别是由其中形成的无机-聚合物复合材料有利地提供具有足够高的锂离子传导性和相对枝状晶体生长稳定的功能层。这进而有利地能够提高装配有这类功能层的电池的安全性，例如其中所述功能层作为保护层施加在金属锂阳极上，例如为了阻止金属锂和电解质之间的直接接触和/或枝状晶体生长，任选地甚至不用隔膜。
[0012]例如，通过所述方法可以制备用于锂-硫电池或锂-硫电池组或者锂-氧电池或锂-氧电池组或者锂离子电池或锂离子电池组，特别是锂-硫电池或锂-硫电池组的保护层。
[0013]当然，同样可以通过所述方法制备用于锂-硫电池或锂-硫电池组或者锂-氧电池或锂-氧电池组或者锂离子电池或锂离子电池组的隔膜层或阴极层或阳极层。
[0014]在一个实施方案中，在低于1000°C，特别是<600°C的温度下进一步加工所述复合材料或功能层，特别是保护层。特别地，所述复合材料或功能层可以不进行后烧结。
[0015]所述至少一种设置用于不烧结而形成传导锂离子的网络的无机材料可以任选是陶瓷材料。
[0016]例如，所述复合材料或功能层，特别是保护层可以通过将所述物料施加在基材上而形成。这特别可以通过薄层工艺进行。所述物料例如可以是糊料。例如，所述物料(如糊料)可以通过在电池组技术中已知的制造步骤施加在基材上。例如，可以将特别是用于锂电池，例如锂电池组的阳极保护层施加在基材上，例如直接施加在阳极上或首先施加在载体基材上。
[0017]任选地，然后可以将所述物料，例如糊料干燥。
[0018]所述至少一种设置用于不烧结而形成传导锂离子的网络的无机材料可以特别是其中通过致密化，尤其压缩而不烧结地可以形成传导锂离子的网络的材料。
[0019]例如，锂-硫银锗矿和(其它的)含硫的锂离子导体可以适用于此。
[0020]在另一个实施方案中，所述至少一种设置用于不烧结而形成传导锂离子的网络的无机材料选自锂-硫银锗矿和含硫的锂离子导体，例如传导锂离子的含硫玻璃(硫玻璃)。特别地，在本发明的方法中因此可以形成由如下物料构成的复合材料或功能层，该物料包含至少一种选自锂-硫银锗矿和含硫的锂离子导体，例如传导锂离子的含硫玻璃(硫玻璃)的材料的颗粒和至少一种聚合物粘合剂。
[0021]在另一个实施方案中，所述至少一种设置用于不烧结而形成传导锂离子的网络的无机材料选自锂-硫银锗矿。锂-硫银锗矿可以有利地具有高的锂离子传导性和高的化学稳定性。特别地，在本发明的方法中因此可以形成由如下物料构成的复合材料或功能层，该物料包含至少一种选自锂-硫银锗矿的材料的颗粒和至少一种聚合物粘合剂。
[0022]锂-硫银锗矿特别可以是指源自于化学通式Ag8GeS6的矿物质硫银锗矿的化合物，其中银(Ag)被锂(Li)替代和其中锗(Ge)和/或硫(S)也特别可以被其它元素，例如II1、IV、V、VI和/或VII主族的元素替代。
[0023 ]锂-硫银锗矿的实例是:
-化学通式Li7PCh6的化合物，其中Ch表示硫(S)和/或氧(O)和/或砸(Se)，例如硫(S)和/或砸(Se)，
-化学通式Li6PCh5X的化合物，其中Ch表示硫(S)和/或氧(O)和/或砸(Se)，例如硫(S)和/或氧(O)，和X表示氯(Cl)和/或溴(Br)和/或碘(I)和/或氟(F)，例如X表示氯(Cl)和/或溴(Br)和/或碘(I)，
-化学通式Li7-SBCh6^Xfi的化合物，其中Ch表示硫(S)和/或氧(O)和/或砸(Se)，例如硫
(S)和/或砸(Se)，B表示磷(P)和/或砷(As)，X表示氯(Cl)和/或溴(Br)和/或碘(I)和/或氟(F)，例如X表示氯(Cl)和/或溴(Br)和/或碘(I)，和OS I。
[0024]例如，锂-硫银锗矿以如下的化学式已知:1^7?36、1^7?366、1^#35(:1、1^6?358『、
L16PS5I >Li7-5PS6-5Cl5>Li7-5PS6-5Br5>Li7-5PS6-5l5>Li7-5PSe6-5Cl5>Li7-5PSe6-5Br5>Li7-5PSe6-5l5>Li7-5AsS6-5Br5>Li7-5AsS6-5l5>Li6AsS5l ^