3)的那些
[0027]
(3)
[0028] 其中M和L如上文关于式（1)所定义，并且nl是重复单元的数量。通常，nl = 2 到100。式（3)的此类寡聚物可以具有任何适合的端基，如0H、H、L、0R6或R6,其中R 6是C1 2。 烃基部分。在一个优选的式（1)的前体的寡聚物中，至少一个L是由结构的二酮形成的二 酮酸根
[0029]
[0030] 其中各R独立地选自：氢、C1 12烷基、C62。芳基、C1 12烷氧基以及C61。苯氧基，并且 更优选两个L取代基都是二酮酸根。更优选地，各R独立地选自C 1 i。烷基、C 6 2。芳基、C i 1(] 烷氧基以及C6 i。苯氧基。R的示例性基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、 苯乙基、奈基、苯氧基、甲基苯氧基、^甲基苯氧基、乙基苯氧基以及苯氧基 -甲基。式（1) 的前体的寡聚物的优选结构具有式（3a)
[0031] (3a )
[0032] 其中M、L以及R如上文所描述并且n2是重复单元的数量。通常，n2 = 2到100。 式（3a)的此类寡聚物可以具有任何适合的端基，如0H、H、L、0R6或R6,其中R 6是C i 2。烃基部 分。此类寡聚物公开于美国专利第7,364, 832号中。同样适用于本发明中的类似金属-氧 寡聚物见于美国专利第6, 303, 270号、第6, 740, 469号以及第7, 457, 507号以及美国专利 申请公开案第2012/0223418号中。另一种优选的式（1)的前体的寡聚物通过式（3b)显示
[0033]
(3b)
[0034] 其中R4= C i 6烷基；M 1是第3族到第14族金属；R5= C 2 6亚烷基-X-或C 2 6亚烷 基-X-;各X独立地选自0和S ;c是1到5的整数；L4是配体；m是指配体的数量并且是1到 4的整数；并且p = 2到25的整数。R4优选是C 2 6烷基，并且更优选是C 2 4烷基。优选地， M1是选自第4族、第5族、第6族以及第13族，并且更优选第4族、第5族以及第6族的金 属。优选的是M 1 =钛、锆、铪、钨、钽、钼以及错，并且更优选钛、锆、铪、钨、钽以及钼。X优选 是0。R5优选选自C 2 4亚烷基-X-和C 2 4亚烷基-X-，并且更优选C 2 4亚烷基-0-和C 2 4亚 烷基-0-。优选地，P = 5-20,并且更优选8-15。优选的是c = 1-4,并且更优选c = 1-3。 L4优选选自C16烷氧基、β-二酮酸根、β-羟基酮酸根以及β-酮酯，并且更优选L4选自 β -二酮酸根、β -羟基酮酸根以及β -酮酯中的一个或多个。L4的优选配体包括：苯甲酰 丙酮酸根、戊_2,4_二酸根（乙酰乙酸根）、六氟乙酰乙酸根、2,2,6,6_四甲基庚_3,5_二 酸根以及乙基-3-氧代丁酸根（乙基乙酰乙酸根）。配体的数量在式（3b)中由"m"指代， 其可以是1到4,并且优选2到4。式（3b)的寡聚物可以通过所属领域中已知的常规手段 制备，如公开于美国专利第8, 795, 774号中的那些。
[0035] 适用作氧金属前体材料、具有包含第3族到第14族金属的侧基的寡聚物可以包 含单一单体（均聚物）的聚合单元或2种或更多种单体（共聚物）的混合物的聚合单元。 适合的共聚物可以通过常规方法，通过使包含含金属侧基的一种或多种单体与一种或多种 其它单体聚合来制备，此类其它单体可以任选地包含含金属侧基，如美国专利第8, 795, 774 号中所公开。适合的烯系不饱和单体包括（但不限于）（甲基）丙烯酸烷基酯单体、（甲基） 丙烯酸芳基酯单体、（甲基）丙烯酸羟烷基酯单体、（甲基）丙烯酸烯基酯、（甲基）丙烯 酸以及乙烯基芳香族单体，如苯乙烯和经取代的苯乙烯单体。优选地，烯系不饱和单体选自 (甲基）丙烯酸C 1 12烷基酯单体和（甲基）丙烯酸C i 12羟烷基酯单体，并且更优选（甲基） 丙烯酸C1 12烷基酯单体和（甲基）丙烯酸C 2 6羟烷基酯单体。此类共聚物可以是随机、交 替或嵌段共聚物。除包含含金属侧基的单体，如含金属（甲基）丙烯酸盐单体以外，这些寡 聚物可以由1、2、3、4或更多种烯系不饱和单体构成作为聚合单元。
[0036] 在式（2)的氧金属前体材料中，L1优选选自C i 6烷氧基、β -二酮酸根、β -羟基酮 酸根、β-酮酯、β-双烯酮亚胺、脒基、胍基以及β-羟亚胺中的一个或多个。L1更优选选 自C 16烷氧基、β-二酮酸根、β-羟基酮酸根以及β-酮酯中的一个或多个，并且L1仍更 优选选自C 16烷氧基。配体的数量在式（2)中由"η"指代，其是1到4,优选2到4,并且更 优选3或4的整数。优选的式（2)的前体材料是Zr (C1 4烷氧基）3丙烯酸盐、Zr (C i 4烷氧 基）3甲基丙烯酸盐、Hf (C i 4烷氧基）3丙烯酸盐、Hf (C i 4烷氧基）3甲基丙烯酸盐、Ti (C i 4烧 氧基）3丙稀酸盐、Ti (C i 4烷氧基）3甲基丙稀酸盐、Ta(C i 4烷氧基）4丙稀酸盐、Ta(C i 4烧氧 基）4甲基丙烯酸盐、Mo (C i 4烷氧基）4丙烯酸盐、Mo (C i 4烷氧基）4甲基丙烯酸盐、W(C i 4烧 氧基）4丙烯酸盐以及W^1 4烷氧基）4甲基丙烯酸盐。式（2)的氧金属前体材料可以通过 多种方法，如通过使金属四烷醇盐与丙烯酸或甲基丙烯酸在如丙酮的适合溶剂中反应来制 备。
[0037] 在沉积在衬底上之后，氧金属前体材料层任选地在相对较低温度下进行温和烘烤 以去除任何溶剂和其它相对挥发性组分。通常，衬底在< 125°C，优选60°C到125°C，并且更 优选90°C到115°C的温度下烘烤。烘烤时间通常是10秒到10分钟，优选30秒到5分钟， 并且更优选6秒到180秒。此类烘烤步骤可以通过在适合的烘箱中或在热板上进行。
[0038] 在温和烘烤步骤之后，在含氧大气，如空气中使氧金属前体材料层固化。通过任 何适合的手段，如在热板式设备上或通过烘箱固化来进行固化步骤。通常，此类固化通过 在多150°C，并且优选150°C到400°C的固化温度下加热氧金属前体材料层来进行。更优选 的是，固化温度是多200°C，再更优选是多250°C，并且甚至更优选是250°C到400°C。固化 时间可以是10秒到10分钟，优选30秒到5分钟，更优选45秒到5分钟，并且仍更优选60 秒到180秒。最终固化温度的选择主要取决于所需固化率，其中较高固化温度需要较短固 化时间。进行这一固化步骤以热分解基本上所有（即，至少95重量％，并且优选至少99重 量％)的配体和/或寡聚物以使得形成极高金属氧化物含量的膜。通常，经固化的含金属 氧化物膜中的金属的量可以是至多95摩尔％ (或甚至更高），并且优选50到95摩尔％。 如本文所使用，术语"金属氧化物膜"（或"金属氧化物层"）是指主要包含金属和氧，但可 以任选地含有至多5摩尔％碳的膜。优选地，此类金属氧化物膜包含0到5摩尔％的碳，更 优选0到3摩尔％，并且甚至更优选0到2. 5摩尔％的碳。经固化的氧金属层的厚度通常 是10到100nm，优选10到95nm，并且更优选10到75nm。
[0039] 当本发明氧金属前体材料层在多200°C的温度下经固化时，所得含金属氧化物膜 抵抗常规用于抗反射涂料和光致抗蚀剂的应用中的溶剂的剥离（去除）。当本发明氧金属 前体材料层在多350°C的温度下经固化时，所得含金属氧化物膜同样抵抗常规用于成像光 致抗蚀剂层显影的碱或溶剂显影剂的剥离。
[0040] 如果以使得溶剂和固化副产物的快速放出不被允许破坏膜品质的方式进行固化 步骤，那么烘烤步骤可能不是必需的。举例来说，在相对较低的温度下开始并且接着逐渐提 高到250°C到400°C的范围的逐渐升温式烘烤可以产生可接受的结果。在一些情况下可能 优选的是具有二阶段固化过程，其中第一阶段是小于250Γ的较低烘烤温度，并且第二阶段 是优选地在250°C与400°C之间的较高烘烤温度。
[0041] 虽然不希望受理论束缚，但据相信，氧金属前体转化成金属氧化物涉及其通过涂 料中所含有的和/或在沉积（铸造）和固化过程期间从大气吸附的水分的水解。因此，固 化过程优选在存在水分的空气或大气中进行以促进金属氧化物的完全转化。还可以通过使 涂料暴露于紫外辐射，优选在约200到400nm的波长范围内，来帮助固化过程。暴露过程可 以单独应用或与热固化过程结合。
[0042] 在替代工艺中，有机涂料层和氧金属前体层都可以由单一沉积步骤形成。优选地， 此类单一沉积步骤用于形成有机涂料层和氧金属前体层两种。此类单一沉积过程使用包含 寡聚有机涂料材料、表面能为20到40erg/cm 2的氧金属前体材料以及有机溶剂的涂料组合 物，其中寡聚有机涂料材料的表面能高于氧金属前体材料的表面能。上文所论述的寡聚物 有机涂料材料中的任一个可以适当地用于这些组合物中，其限制条件是此类寡聚物有机涂 料材料能够经固化，表面能高于所使用的氧金属前体材料的表面能，可溶于所使用的有机 溶剂中，在用于将组合物层安置在衬底上的条件下是稳定的，并且固化时具有足够的热稳 定性以耐受氧金属前体材料的固化温度。这些组合物中所使用的寡聚有机涂料材料的表面 能高于氧金属前体材料的表面能。优选地，寡聚有机涂料材料具有比所使用的氧金属前体 材料的表面能高彡l〇ergs/cm 2的表面能，并且更优选具有高彡15ergs/cm2的表面能。适用 于这些单一步骤沉积过程组合物中的优选的寡聚有机涂料前体材料包括（但不限于）：聚 亚芳基材料，如聚苯材料和基于芳基环丁烯的材料，如分别以SiLK?和CYCLOTENE ?品牌可 获得的那些。此