一种具有双层结构的金属锂负极的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有双层结构的金属锂负极，该金属锂负极由底层的金属锂层及上层的表面覆盖层构成。本发明的金属锂负极利用表面的表层结构可以调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，从而抑制枝晶的出现。该金属锂负极的表层结构对锂离子的调控行为是通过对锂离子有较强吸附作用的材料来实现。相比于没有该双层结构的金属锂负极，具有该双层结构的金属锂负极可抑制锂枝晶的生长，使金属锂负极的安全性得到了保证，电池的能量利用率和循环寿命可得到较大幅度的提高。如果配合高容量正极材料使用，将有助于推进新型高能量密度锂电池的实用化进程。
【专利说明】一种具有双层结构的金属锂负极发明领域
[0001]本发明涉及一种锂电池的负极，尤其涉及一种具有双层结构的金属锂负极。
【背景技术】
[0002]相比于目前商业应用于锂离子电池中的石墨负极，锂金属负极理论上可以提供更多的容量(3860mAh.g—1，石墨负极:372mAh.g—D和最负的电势(-3.040V vs.标准氢电极，石墨负极:?1.0V vs.Li+/Li)，有望在下一代便携式电子设备以及电动汽车等领域实现较大的应用。以金属锂为负极的锂硫电池和锂空电池逐渐受到研究人员的关注，成为近年来学术和产业界研究的热点。但是，锂金属负极的研究还存在许多问题，其中最重要的一个便是枝晶的生长。枝晶是由于锂离子在负极多次沉积/析出过程中，负极出现的树枝状的锂沉积物。枝晶生长会带来两个方面的问题:(I)枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，正负极内部的短路电流在电池内部生热，造成电池系统热失控，进而引发电池着火甚至爆炸等一系列安全问题；(2)枝晶会增加电解液与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率。脱离集流体的锂枝晶即为死锂，死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命O
[0003]为了抑制枝晶生长，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命，在过去的半个世纪里，科学家提出多种解决方案，主要包括(Energy Environ.Sc1.2014 , 7 , 513 ；Adv.Sc1.2016,3,1500213):(1)基于电解液修饰调控固态电解质界面膜的成分和形貌。固态电解质界面膜是电解液和锂金属负极之间的过渡层;它是由金属锂和电解液在电子参与情况下形成的惰性层，可保护锂金属免受电解液腐蚀，并调控锂离子的沉积行为。稳定的固态电解质界面膜可以有效抑制枝晶生长(专利号:CN103531839A)。该方法有效的促进了锂离子电池的商业应用，但详细作用机制尚不明确。(2)构造非原位(人造)固态电解质界面膜。电池循环之前可以预先在锂表面形成惰性层，进而保护金属负极。相比于原位形成的固态电解质界面膜，非原位固态电解质界面膜可控性好，可按照需要对负极进行修饰。(3)固态(或凝胶)电解质。全固态电池避免使用可燃性有机电解液，从而大幅提升电池的安全性。固态(或凝胶)电解液的模量高，可阻挡枝晶的刺穿，防止短路的出现(专利号:CN104103873A)。因此，固态(或凝胶)电解质一直是被寄予厚望的解决方案，但是其问题亦十分明显，即极低的室温离子导率限制了电池具有较低的功率密度。
[0004]上述方法提供了许多有效抑制枝晶的思路，但是却无法从根本上避免枝晶的出现，基于金属负极的锂电池仍只存在于实验室阶段，鲜有工业成果问世。如能利用与锂离子有较强相互作用的材料构建金属锂负极的表面层，将有效提升金属锂负极运行过程中抑制锂枝晶生长的能力，对提高电池的锂金属电池的安全性能将十分必要。进一步与具有高比容量正极材料如硫磺、空气等耦合，对于构筑高能量密度、高稳定性、高安全性的锂二次电池系统具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于改变目前金属锂负极使用中的枝晶易生长，安全性低、循环性能差的问题，通过采用与锂离子有较强相互作用的材料作为金属负极的表面层，实现抑制枝晶生长、稳定锂金属负极，从而提高电池能量利用率和循环寿命的功能。
[0006]本发明的技术方案是:一种具有双层结构的金属锂负极，其特征在于:该金属锂负极由底层的金属锂层及上层的表面覆盖层构成，所述表面覆盖层为碳材料、聚合物材料和玻璃纤维中的一种或几种。
[0007]该金属锂负极表面的表面覆盖层中碳材料为氧化的炭黑、氧化的富勒烯、氧化的石墨烯、氧化的碳纳米管、氧化的模板碳、氧化的大孔碳、氧化的中空碳球、氧化的活性炭、氧化的泡沫碳中的一种或几种。
[0008]该金属锂负极表面的表面覆盖层中聚合物材料为聚酰亚胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚乳酸乙醇酸共聚物中的一种或几种。
[0009]该金属锂负极表面的表面覆盖层的厚度在Inm?200μπι之间。
[0010]该金属锂负极表面的的工作电流密度在0.005μΑ cm—2?500mA cm—2之间。
[0011]本发明具有以下优点及突出性的技术效果:该金属锂负极在20?5000次电池循环中保持锂金属负极没有枝晶出现;该金属锂负极可以将锂金属负极的利用率提高至80%以上。
【具体实施方式】
[0012]本发明提供的一种具有双层结构的金属锂负极，是由底层的金属锂层及上层的表面覆盖层构成，表面的表层结构的厚度在Inm?200μηι之间;所述表面覆盖层为碳材料、聚合物材料和玻璃纤维中的一种或几种。其中碳材料可以为氧化的炭黑、氧化的富勒烯、氧化的石墨烯、氧化的碳纳米管、氧化的模板碳、氧化的大孔碳、氧化的中空碳球、氧化的活性炭、氧化的泡沫碳中的一种或几种。聚合物材料可以为聚酰亚胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚乳酸乙醇酸共聚物中的一种或几种的混合。该金属锂负极的工作电流为0.005μΑ cm_2?500mA cm_2之间。
[0013]本发明的金属锂负极利用表面的表层结构可以调控锂离子在负极表面的分布，避免锂离子在时间和空间上的聚集，实现锂离子在负极表面的均匀分布，从而抑制枝晶的出现。该金属锂负极的表面覆盖层结构对锂离子的调控行为是通过对锂离子有较强吸附作用的材料来实现。相比于没有该表层结构的金属锂负极，具有双层结构的金属锂负极可有效防止锂枝晶的产生，从而使金属锂负极的安全性得到了保证，电池的能量利用率和循环寿命有了较大幅度的提高，如配合高比容量正极材料使用，将有助于推进新型高能量密度锂电池的实用化进程。
[0014]从以下实施例可进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0015]实施例1:将20μπι厚的聚苯胺层放置在厚度为500μπι的底层金属锂表面，构成一种具有双层盖层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴铝三元正极材料组装为电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为2.0mA cm—2，经过400圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为85%。而采用普通金属锂负极的电池在200圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0016]实施例2:将Inm厚的聚偏氟乙烯层放置在厚度为300μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与含硫的正极材料组装为电池，电解液是三氟甲基磺酸锂、I，3-二氧五环、I，2-二甲氧基乙烷溶液。测试电流为40mA cm—2，经过800圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为98%。而采用普通金属锂负极的电池在400圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0017]实施例3:将90nm厚的氧化的石墨烯和氧化的活性炭的混合层放置在厚度为ΙΟΟμπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与钴酸锂正极组装为电池，电解液是六氟砷酸锂、碳酸乙烯酯、二甲氧甲烷溶液。测试电流为10mAcm—2，经过2500圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为92%。采用普通金属锂负极的电池在1000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0018]实施例4:将5nm厚的氧化的石墨稀层放置在厚度为50μηι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴铝三元正极材料组装为电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为2.5μΑ cm—2，经过1500圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为98%。采用普通金属锂负极的电池在800圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0019]实施例5:将500nm厚的氧化的大孔碳放置在厚度为200μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴铝三元正极材料组装为电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为50μΑ cm—2，经过500圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为97%。采用普通金属锂负极的电池在200圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0020]实施例6:将200μπι厚的氧化的碳纳米管层放置在厚度为ΙΟΟΟμπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与硫正极材料组装为电池，电解液是三氟甲基磺酸锂、二甲氧甲烷、四氢呋喃，测试电流为0.005μΑ cm—2，经过5000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为89 %。采用普通金属锂负极的电池在2000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0021]实施例7:将200nm厚的氧化的模板碳层放置在厚度为400μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴铝三元正极材料组装为电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为10μΑ cm—2，经过2000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为99%。采用普通金属锂负极的电池在800圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0022]实施例8:将120μπι厚的氧化的炭黑和氧化的碳纳米管的混合层放置在厚度为800μm的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与钴酸锂正极组装为电池，电解液是六氟砷酸锂、碳酸乙烯酯、二甲氧甲烷溶液。测试电流为0.8mAcm—2，经过3000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为93%。采用普通金属锂负极的电池在1000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0023]实施例9:将Ιμπι厚的聚丙烯腈层放置在厚度为ΙΟΟμπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与含硫的正极材料组装为电池，电解液是三氟甲基磺酸锂、I，3-二氧五环、I，2-二甲氧基乙烷溶液。测试电流为500μΑ cm—2，经过200圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为88%。采用普通金属锂负极的电池在100圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0024]实施例10:将8μηι厚的聚己内酯层放置在厚度为30μηι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与磷酸铁锂正极组装为电池，电解液是三氟甲磺酸锂、乙酸甲酯溶液。测试电流为5mA cm—2，经过2000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为96%。采用普通金属锂负极的电池在1000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0025]实施例11:将25μπι厚的聚乳酸乙醇酸共聚物层放置在厚度为200μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与磷酸铁锂正极组装为电池，电解液是三氟甲磺酸锂、乙酸甲酯溶液。测试电流为1mA cm—2，经过4000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为95%。采用普通金属锂负极的电池在2000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0026]实施例12:将35nm厚的氧化的石墨烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素混合层放置在厚度为ΙΟμπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴锰(5:3:2)组装成电池，电解液是二草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，测试电流为30mA cm—2，经过2000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为96%。采用普通金属锂负极的电池在800圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0027]实施例13:将87μπι厚的玻璃纤维层放置在厚度为150μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与磷酸铁锂正极组装为电池，电解液是三氟甲磺酸锂、乙酸甲酯溶液。测试电流为400μΑ cm—2，经过200圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为97%。采用普通金属锂负极的电池在100圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0028]实施例14:将5μπι厚的氧化的中空碳球层放置在厚度为ΙΟΟμπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与含硫的正极材料组装为电池，电解液是三氟甲基磺酸锂、I，3-二氧五环、I，2-二甲氧基乙烷溶液。测试电流为ΙΟΟμΑcm—2，经过400圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为86%。采用普通金属锂负极的电池在300圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0029]实施例15:将170μηι厚的聚苯胺和聚醚砜的混合层放置在厚度为800μηι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与钴酸锂正极组装为电池，电解液是六氟砷酸锂、碳酸乙稀酯、二甲氧甲烧溶液。测试电流为150mA cm—2，经过2000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为97 %。采用普通金属锂负极的电池在500圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0030]实施例16:将40μπι厚的聚三亚甲基碳酸酯层放置在厚度为250μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与钴酸锂正极组装为电池，电解液是六氟砷酸锂、碳酸乙烯酯、二甲氧甲烷溶液。测试电流为500mA cm—2，经过1000圈循环之后，负极表现无枝晶出现，库伦效率为82%。采用普通金属锂负极的电池在50圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0031]实施例17:将10nm厚的氧化的富勒烯层放置在厚度为300μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴铝三元正极材料组装为电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为0.15μΑ cm—2，经过3000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为96 %。采用普通金属锂负极的电池在1000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0032]实施例18:将300nm厚的聚乳酸层放置在厚度为400μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与磷酸铁锂正极组装为电池，电解液是三氟甲磺酸锂、乙酸甲酯溶液。测试电流为1.5mA cm—2，经过5000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为97 %。采用普通金属锂负极的电池在3000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。实施例6:将ΙΟμπι厚的氧化聚酰亚胺层放置在厚度为500μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与锰酸锂正极材料组装为电池，电解液是四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、I，2_二甲氧乙烷溶液，测试电流为70mA cm—2，经过5000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为95%。采用普通金属锂负极的电池在2000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0033]实施例19:将80nm厚的醋酸纤维素层放置在厚度为95μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与含硫的正极材料组装为电池，电解液是三氟甲基磺酸锂、I，3-二氧五环、I，2-二甲氧基乙烷溶液。测试电流为50mA cm—2，经过50圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为96%。采用普通金属锂负极的电池在20圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0034]实施例20:将1nm厚的氧化的炭黑层放置在厚度为75μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴铝三元正极材料组装为电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为0.0 ΙμΑ cm—2，经过2500圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为98 %。采用普通金属锂负极的电池在1000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0035]实施例21:将150μπι厚的聚醚砜层放置在厚度为600μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与含硫的正极材料组装为电池，电解液是三氟甲基磺酸锂、I，3-二氧五环、I，2-二甲氧基乙烷溶液。测试电流为250μΑ cm—2，经过500圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为92%。采用普通金属锂负极的电池在200圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0036]实施例22:将30μπι厚的氧化泡沫碳层放置在厚度为500μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴锰(5:3:2)组装成电池，电解液是二草酸硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，测试电流为0.005μΑ cm—2，经过5000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为99.99%。采用普通金属锂负极的电池在3000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
[0037]实施例23:将200nm厚的碳纳米管层放置在厚度为200μπι的底层金属锂，构成具有双层结构的金属锂负极。将该具有双层结构的金属锂负极与镍钴铝三元正极材料组装为电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为0.ΙΟμΑ cm—2，经过3000圈循环之后，负极表面无枝晶出现，库伦效率为97 %。采用普通金属锂负极的电池在1000圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。
【主权项】
1.一种具有双层结构的金属锂负极，其特征在于:该金属锂负极由底层的金属锂层及上层的表面覆盖层构成，所述表面覆盖层为碳材料、聚合物材料和玻璃纤维中的一种或几种。2.按照权利要求1所述的一种具有双层结构的金属锂负极，其特征在于:所述的碳材料为氧化的炭黑、氧化的富勒烯、氧化的石墨烯、氧化的碳纳米管、氧化的模板碳、氧化的大孔碳、氧化的中空碳球、氧化的活性炭、氧化的泡沫碳中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的一种具有双层结构的金属锂负极，其特征在于:所述的聚合物材料为聚酰亚胺、聚苯胺、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚乳酸乙醇酸共聚物中的一种或几种。4.按照权利要求1所述的一种具有双层结构的金属锂负极，其特征在于:所述表面覆盖层的厚度在Inm?200μηι之间。5.按照权利要求1所述的一种具有双层结构的金属锂负极，其特征在于:该金属锂负极的工作电流密度在0.005μΑ cm—2?500mA cm—2之间。
【文档编号】H01M4/134GK105845891SQ201610318262
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】张强, 程新兵, 黄佳琦
【申请人】清华大学