一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。首先，将钠源溶解于蒸馏水、醋酸和无水乙醇的混合溶液中，加入钛源，得到溶胶；其次，将碳球分散到无水乙醇中，得到浑浊液；最后，将浑浊液全部滴加到溶胶中，恒温反应后静置，干燥，焙烧，得到空心钛酸钠负极材料。所述空心钛酸钠负极材料比表面大，与块状结构的钛酸钠材料相比，有效地增加了材料与电解液的接触面积，缩短了电子和钠离子在材料中的迁移距离，可以有效地解决材料的倍率性能和循环性能差的问题。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。 一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法
【背景技术】
[0002] 移动电子产品电池、电动汽车动力电池，智能电网储能电站等工业用电池的巨大 需求使成品电池存在潜在的巨大市场，但锂资源的有限性，使得开发环境友好、高比容量、 价格便宜、安全可靠的新一代钠离子电池成为化学电源研究领域的重点。钠离子电池具有 循环性好、能量密度大、安全性能好、自放电率低，可使用水系电解液、价格便宜等优点，被 视为是可替代锂离子电池的新一代绿色电池。负极材料是影响钠离子电池的关键因素之 一。目前商品化的钠离子电池负极材料主要为硬碳，然而硬碳储钠电位低，接近0V，可逆性 差，容易在碳表面形成枝晶，存在安全隐患。因此，开发比容量高、可逆性好、价格低廉、安全 性好的负极材料是进一步扩宽钠离子电池的应用领域并实现大规模应用发展的关键。
[0003] 作为层状结构的负极材料，钛酸钠（Na2Ti30 7)可以可逆嵌入/脱出2个Na+，平 均储钠电位〇. 3V，具有较高的理论容量，同时Na2Ti307具有原料易得、成本低、安全性高 和环境友好性等优点，是极具发展潜力的新型钠离子电池负极材料。2011年，Premkumar Senguttuvan及其研究小组首次证明了 Na2Ti307材料作为钠离子电池负极材料可得到较为 理想的电化学性能。
[0004] Na2Ti3o7 属单斜晶系，空间群 P2i/m，晶格常数 a=9.128 A，b=3.803 A， c=8.562人。在Na2Ti3o7晶体中，0原子都与Ti原子形成以Ti原子为中心的八面体结构 并作为层状架构的骨架，Na原子存在于层状结构中。由于Na原子嵌入/脱出过程中，伴随 Ti4+/Ti3+的变化，平台电位低。但电子导电与离子导电能力差导致大电流充放电性能较差， 且其在储钠过程中伴随由结晶态向非结晶态的转变，使得其循环过程中结构容易畸变，循 环性能变差。为了提高Na 2Ti307的电化学性能，一般采用细化材料的颗粒，优化电解液等方 法。
[0005] 目前，钛酸钠负极材料典型的制备方法有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、等，且 制备的钛酸钠材料均为块状材料。上述制备方法中，传统的高温固相法制备温度高且制备 时间长，得到的材料颗粒大；溶胶-凝胶制备的材料易团聚，密度低，且块状材料与电解液 的接触面积小、电子电导率低使得钠离子传输的量较少，使得钛酸钠负极材料的倍率性能 和循环性能差。采用模板法利用水热碳球模板剂制备空心结构的钛酸钠负极材料尚未见报 道。
【发明内容】
[0006] 针对钛酸钠负极材料倍率性能和循环性能差的问题，本发明的目的在于提供一种 空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，具体为采用水热碳球作为模板剂，制备一种兼具电 化学性能及较高比表面积的钛酸钠负极材料。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008] -种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
[0009] (1)在搅拌下，将钠源溶解于蒸馏水、醋酸和无水乙醇的混合溶液中，得到浓度为 0. 12?0. 24mol/L的钠源溶液，再将钛源滴加到所述钠源溶液中，得到溶胶a ;
[0010] (2)将模板剂均匀分散到无水乙醇中，得到浑浊液；
[0011] (3)在搅拌下，将所述浑浊液全部滴加到溶胶a中，在40°C?60°C恒温反应1? 2h，得到溶胶b ;
[0012] (4)将所述溶胶b在室温下静置12?20h后，干燥，得到钛酸钠前驱体；
[0013] (5)将步骤⑷所述的钛酸钠前驱体进行焙烧，去除模板剂，得到本发明所述的空 心钛酸钠负极材料；
[0014] 其中，步骤（2)所述模板剂为水热碳球，其表面含羟基和羧基，直径为0. 5?5 μ m， 制备原料为糖类；
[0015] 步骤⑴所述蒸馏水、醋酸和无水乙醇的体积比优选1:0. 2?1:10?20 ;钠源与 钛源物质的量之比优选2:3，其中，钠源优选醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和草酸钠中 的一种，钛源优选钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种；
[0016] 步骤⑴和步骤（3)所述搅拌优选磁力搅拌；
[0017] 步骤（2)所述水热碳球与步骤（1)所述钠源质量比优选1:5. 298?11. 26 ;
[0018] 步骤⑵所述水热碳球与无水乙醇的质量比优选1:80?150 ;水热碳球的制备原 料优选葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种；
[0019] 步骤（4)所述干燥参数优选干燥温度60?80°C，干燥时间12h?24h ;
[0020] 步骤（5)所述的焙烧参数优选焙烧温度500°C?1000°C，升温速率5°C /min，焙烧 时间6?12h ;
[0021] 有益效果
[0022] (1)本发明所述的制备方法采用了表面含羟基和羧基的水热碳球为模板剂，钠源 和钛源通过键与键的结合作用附着在模板剂的表面，形成钛酸钠前驱体包覆层。在焙烧过 程中，钛酸钠前驱体结晶，形成一次晶粒，晶粒之间相互连接，由于模板剂的存在，抑制了一 次晶粒的过度生长，模板剂被去除后，形成空心结构的钛酸钠负极材料；
[0023] (2)本发明所述的制备方法制备的空心钛酸钠负极材料比表面积大，与块状结构 的钛酸钠材料相比，有效地增加了材料与电解液的接触面积，缩短了电子和钠离子在材料 中的迁移距离，因此，可以有效地解决材料的倍率性能和循环性能差的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1步骤⑴中的水热碳球的扫描电镜图；
[0025] 图2为实施例1步骤（6)的空心结构钛酸钠负极材料的X射线衍射图，图中A为 角度，单位是度（° )，特定的角度对应晶体的某一晶面，B表示该晶面的相对含量；
[0026] 图3为实施例1步骤（6)的空心结构钛酸钠负极材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0028] 以下实施例中提到的主要仪器信息见表1，主要药品信息见表2。
[0029] 表 1
[0030]
【权利要求】
1. 一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下： (1) 在搅拌下，将钠源溶解于蒸馏水、醋酸和无水乙醇的混合溶液中，得到浓度为 0. 12?0. 24mol/L的钠源溶液，再将钛源滴加到所述钠源溶液中，得到溶胶a ; (2) 将模板剂均匀分散到无水乙醇中，得到浑浊液； (3) 在搅拌下，将所述浑浊液滴加到溶胶a中，在40°C?60°C恒温反应1?2h，得到溶 胶b ; (4) 将所述溶胶b在室温下静置12?20h后，干燥，得到钛酸钠前驱体； (5) 将步骤（4)所述的钛酸钠前驱体进行焙烧，去除模板剂，得到所述的空心钛酸钠负 极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于：步 骤（1)所述钠源为醋酸钠、硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠和草酸钠中的一种，钛源为钛酸四丁 酯、异丙醇钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的一种；步骤（2)所述模板剂为水热碳球，其表面含羟 基和羧基，直径为〇. 5?5 μ m，制备原料为糖类。
3. 根据权利要求1所述的一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于：步 骤（1)所述钠源与钛源物质的量之比为2:3,蒸馏水、醋酸和无水乙醇的体积比为1:0. 2? 1:10?20 ;步骤（1)所述钠源与步骤（2)所述模板剂质量比为5. 298?11. 26:1 ;步骤（2) 所述模板剂与无水乙醇的质量比为1:80?150。
4. 根据权利要求1所述的一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于：步 骤（4)所述干燥参数为干燥温度60?80°C，干燥时间12h?24h。
5. 根据权利要求1所述的一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于：步 骤（5)所述的焙烧参数为焙烧温度500°C?1000°C，升温速率5°C /min，焙烧时间6?12h。
6. 根据权利要求1所述的一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于：步 骤（1)和步骤（3)所述搅拌为磁力搅拌。
7. 根据权利要求2所述的一种空心结构钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于：所 述糖类为葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种。
【文档编号】C01G23/00GK104058449SQ201410242403
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】陈人杰, 谢嫚, 王康康, 吴锋, 陈实, 李丽, 管沛林 申请人:北京理工大学