非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供抑制高电压下的正极活性物质的结构变化、能够实现高容量且长寿命的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏?释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏?释放锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，其中，前述正极活性物质包含含有镍、锰、铝及锗的锂钴复合氧化物，且钴在前述锂钴复合氧化物中所占的比率相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。
【专利说明】
非水电解质二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为包括智能电话在内的便携式电话机、便携式计算机、PDA、便携式音乐播放器 等便携式电子装置的驱动电源，大多使用W裡离子电池为代表的非水电解质二次电池。进 而，在电动汽车、混合动力电动汽车的驱动用电源、用于抑制太阳能发电、风力发电等的输 出变动的用途、用于在夜间储存电力而在白天利用的系统电力的错峰(peak shift)用途等 备用蓄电池系统中，非水电解质二次电池也已经被广泛使用。
[0003] 然而，随着应用的装置的改良，有电力消耗进一步提高的倾向，强烈要求更高容量 化。作为使上述非水电解质二次电池高容量化的方法，除了提高活性物质的容量的方法、增 加每单位体积的活性物质的填充量的运种方法W外，还有提高电池的充电电压的方法。但 是，在提高电池的充电电压的情况下，容易发生正极活性物质的晶体结构劣化、正极活性物 质与非水电解液的反应。
[0004] 下述专利文献1报道了通过将钻酸裡作为主要的正极活性物质，在正极活性物质 中分别置换有儀、儘、侣来改善终止电压4.4V下的循环特性、改善4.2V时的高溫保存特性。
[0005] 下述专利文献2报道了通过用化合物覆盖正极活性物质表面来抑制活性物质与非 水电解液的反应，从而改善4.2V时的循环特性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2007-265731号公报
[0009] 专利文献2:W02012/099265号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 然而，在正极活性物质使用裡钻复合氧化物、使充电电压更高从而使得正极的电 压W裡基准计大于4.5V的情况下，正极活性物质的表面及内部的晶体结构从03结构相转化 为H1-3结构，并且在表面与电解液的反应变得更有活性而会进行电解液的分解。由此导致 循环特性降低。上述专利文献中没有公开关于在正极的电压W碳基准计大于4.4V的情况下 正极活性物质中发生的相转移、在表面与电解液的反应。
[00。]用于解决问题的方案
[0013] 本发明的一个方面的非水电解质二次电池具备:具有吸藏-释放裡离子的正极活 性物质的正极、具有吸藏-释放裡离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，前述正极活 性物质包含含有儀、儘、侣及错的裡钻复合氧化物，且钻在前述裡钻复合氧化物中所占的比 率相对于除裡W外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％ W上。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明的一个方面的非水电解质二次电池，即使是W裡基准计为4.6V运种非 常高的充电电压，也能够抑制正极活性物质的结构变化、在活性物质表面与电解液的反应， 能够获得长寿命的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0016] 图1为表面附着有稀±化合物的正极活性物质的沈M图像。
[0017] 图2为一个实施方式的层压型非水电解质二次电池的立体图。
[001引图3为图2的卷绕电极体的立体图。
【具体实施方式】
[0019] W下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不 限定于本实施方式。
[0020] [非水电解质二次电池]
[0021] 作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池的一例，具备正极、负极和非水电 解质。作为本实施方式的一例的非水电解质二次电池，例如，具有将正极及负极介由分隔件 卷绕或者层叠而成的电极体和作为液态非水电解质的非水电解液收纳于电池外壳体而得 到的结构，但不限定于此。W下对非水电解质二次电池的各结构构件进行详细叙述。
[00剖证极]
[0023] 正极适宜由正极集电体和在正极集电体上形成的正极合剂层构成。对于正极集电 体，例如可W使用具有导电性的薄膜体，特别是侣等的在正极的电位范围内稳定的金属锥、 合金锥，具有侣等的金属表层的薄膜。正极合剂层优选除了正极活性物质颗粒W外还含有 粘结剂、导电剂。
[0024] 正极活性物质为含有儀、儘、侣及错的裡钻复合氧化物。钻在前述裡钻复合氧化物 中所占的比率相对于除裡W外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％ W上。
[0025] 若使用前述裡钻复合氧化物，则即使在例如充电至W裡基准计为4.53VW上的情 况下，也会抑制从03结构向H1-3结构变化的相转化，因此正极晶体结构稳定、循环特性提 局。
[0026] 前述裡钻复合氧化物的组成式优选表示为LiC〇xNiyMnzAlvGew〇2(0.8 ^x<l、0.05 ^ y^0.15、0.01^z^0.1、0.005^v^0.02、0.005^w^0.02)。上述组成所涵盖的裡钻复合 氧化物尤其是晶体结构稳定，因此，即使在例如充电至W裡基准计为4.53VW上的情况下， 也不易引起正极活性物质的晶体结构的相转化。
[0027] 优选的是，上述裡钻复合氧化物的一部分表面附着有稀±化合物。作为稀±化合 物，可列举出稀±类的氨氧化物、径基氧化物、氧化物、碳酸化合物、憐酸化合物及氣化合 物。运些当中，特别优选选自稀±类的氨氧化物及径基氧化物中的至少1种化合物。
[0028] 作为稀±化合物中所含的稀±元素，可列举出筑、锭、铜、姉、错、钦、衫、館、礼、铺、 铺、铁、巧、镑、镜、错。运些当中，优选钦、衫、巧，特别优选巧。
[0029] 作为稀±化合物的具体例，除氨氧化钦、径基氧化钦、氨氧化衫、径基氧化衫、氨氧 化巧、径基氧化巧等氨氧化物、径基氧化物W外，还可W列举出憐酸钦、憐酸衫、憐酸巧、碳 酸钦、碳酸衫、碳酸巧等憐酸化合物、碳酸化合物;氧化钦、氧化衫、氧化巧、氣化钦、氣化衫、 氣化巧等氧化物、氣化合物等。
[0030] 需要说明的是，作为正极活性物质，也可W将上述正极活性物质和其它正极活性 物质混合而使用。
[0031] 作为粘结剂，可列举出氣系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氣系高分子，可列 举出聚四氣乙締(PTFE)、聚偏氣乙締(PVdF)、或者它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可 列举出乙締-丙締-异戊二締共聚物、乙締-丙締-下二締共聚物等。运些可W单独使用，也可 W组合使用巧巾W上。粘结剂可W与簇甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙締(PEO)等增稠剂组合使 用。作为导电剂，例如，作为碳材料，可列举出炭黑、乙烘黑、科琴黑、石墨等碳材料。运些可 W单独使用，也可W组合使用巧巾W上。
[003^ [负极]
[0033] 负极例如可W通过将负极活性物质和粘结剂W水或适当的溶剂混合，并涂布到负 极集电体，进行干燥、压延而得到。对于负极集电体，适宜使用具有导电性的薄膜体，特别是 铜等的在负极的电位范围内稳定的金属锥、合金锥，具有铜等的金属表层的薄膜等。作为粘 结剂，也可W与正极的情况同样地使用PTFE等，优选使用苯乙締-下二締共聚物（SBR)或其 改性体等。粘结剂可W与CMC等增稠剂组合使用。
[0034] 作为上述负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、释放裡离子就没有特别限定，例 如，可W使用碳材料;Si、Sn等与裡合金化的金属或合金材料;金属氧化物等。另外，运些可 W单独使用，也可W混合使用巧巾W上，也可W将选自碳材料、与裡合金化的金属或合金材 料、金属氧化物之中的负极活性物质组合。
[0035] [非水电解质]
[0036] 作为非水电解质的溶剂，可W使用碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋、碳酸亚 乙締基醋等环状碳酸醋、氣化环状碳酸醋；及碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等链状 碳酸醋、氣化链状碳酸醋;及链状簇酸醋、氣化链状簇酸醋。特别是，从介电常数、低粘度、低 烙点的观点考虑，作为裡离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸醋与链状碳酸醋 或链状簇酸醋的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸醋与链状碳酸醋或链状簇酸醋 的体积比优选限制在2:8~5:5的范围。
[0037] 对于氣化环状碳酸醋、氣化链状碳酸醋及氣化链状簇酸醋等氣化溶剂，由于氧化 分解电位高且抗氧化性高，因此在高电压充电保存时不易分解，故优选。作为氣化环状碳酸 醋，可列举出：氣代碳酸亚乙醋(FEC)、4,5-二氣碳酸亚乙醋、4,4-二氣碳酸亚乙醋、4,4,5-=氣碳酸亚乙醋、4,4,5,5-四氣碳酸亚乙醋。其中特别优选氣代碳酸亚乙醋。作为氣化链状 碳酸醋的例子，可列举出氣化碳酸甲乙醋。作为氣化链状簇酸醋，可列举出氣化丙酸甲醋。
[0038] 另外，也可W将乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丫-下内醋等 含醋基的化合物；丙烷横内醋等含横基的化合物；1,2-二甲氧基乙烧、1,2-二乙氧基乙烧、 四氨巧喃、1,3-二嗯烧、1,4-二嗯烧、2-甲基四氨巧喃等含酸基的化合物;T腊、戊腊、正庚 腊、下二腊、戊二腊、己二腊、庚二腊、1，2,3-丙烷=甲腊、1，3,5-戊烧=甲腊、六亚甲基二异 氯酸醋等含腊基的化合物;二甲基甲酯胺等含酷胺基的化合物等与上述溶剂一起使用，另 夕h也可W使用它们的氨原子H的一部分被氣原子F取代的溶剂。1,3-丙烷横内醋、六亚甲基 二异氯酸醋由于会在正极表面、负极表面形成良好的覆膜，因此特别优选。
[0039] 作为非水电解质的溶质，例如，可W使用作为含氣的裡盐的LiPFs、LiBF4、 LiC 的 5〇3、11則尸5〇2)2、^則〔尸35〇2)2、11則〔2尸55〇2)2、11則〔尸35〇2)(〔4尸95〇2)、11(：(〔2尸55〇2)3及 LiAsFs等。也可W使用在含氣的裡盐中进一步加入除了含氣的裡盐W外的裡盐〔含有P、B、 0、S、N、C1中的一种W上元素的裡盐(例如LiCl化等））的物质。特别是，从即使在高溫环境下 也会在负极的表面形成稳定的覆膜的方面来看，优选含有含氣的裡盐和将草酸根配位基作 为阴离子的裡盐。
[0040] 作为上述的将草酸根配位基作为阴离子的裡盐的例子，可列举出LiBOB〔二草酸棚 酸裡）、Li [B(C204)F2]、Li[P(C204)F4]、Li [P(C204)2F2]。其中特别优选使用可在负极形成稳 定的覆膜的LiBOB。需要说明的是，上述溶质可W单独使用，也可W混合使用巧巾W上。
[0041] [分隔件]
[0042] 作为分隔件，例如，可W使用聚丙締制、聚乙締制的分隔件，聚丙締-聚乙締的多层 分隔件，在分隔件的表面涂布有芳族聚酷胺系树脂等树脂而得到的分隔件。
[00创（实验例1-1)
[0044] [正极的制作]
[0045] 使用碳酸裡作为裡源，使用四氧化钻作为钻源，使用氨氧化儀、二氧化儘、氨氧化 侣、二氧化错作为属于钻的置换元素源的儀、儘、侣、错源。W钻、儀、儘、侣及错的摩尔比为 90:5:5:1:1进行干式混合后，将其W裡和过渡金属的摩尔比为1:1的方式与碳酸裡混合，将 粉末成型为粒料，并在空气气氛中在900°C下进行24小时赔烧，制备正极活性物质。
[0046] W上述正极活性物质为96.5质量份、作为导电剂的乙烘黑为1.5质量份、作为粘结 剂的聚偏氣乙締粉末为2.0质量份的方式进行混合，并将其与N-甲基化咯烧酬溶液混合，从 而制备正极合剂浆料。接着，将正极合剂浆料通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度15y m的侣锥的两面，从而在正极集电体的两面形成正极活性物质合剂层，进行干燥之后，利用 压缩漉进行压延，切断为规定尺寸，从而制作正极板。然后，在正极板的未形成正极活性物 质合剂层的部分安装作为正极集电极耳的侣极耳，从而制成正极。正极活性物质合剂层的 量为39mg/cm 2,正极合剂层的厚度为120皿。
[0047] [负极板的制作]
[004引 W质量比为98:1:1的方式称量石墨、作为增稠剂的簇甲基纤维素和作为粘结材料 的苯乙締下二締橡胶，并使其分散至水中，由此制备负极活性物质合剂浆料。将该负极活性 物质合剂浆料通过刮刀法涂布到厚度祉m的铜制的负极忍体的两面之后，使其在Iior下干 燥而去除水分，从而形成负极活性物质层。然后，利用压缩漉压延至规定的厚度，切断为规 定尺寸，由此制作负极极板。
[0049] [非水电解液的制备]
[0050] 准备氣代碳酸亚乙醋(FEC)和氣代丙酸甲醋(FMP)作为非水溶剂。W25°c下的体积 比为FEC:FMP = 20:80的方式进行混合。在该非水溶剂中溶解六氣憐酸裡W使浓度达到 Imo 1 /L，从而制备非水电解质。
[0051] [非水电解质二次电池的制作]
[0052] 对非水电解质二次电池的特性的评价进行说明。首先，用图2及图3对非水电解质 二次电池的制造方法进行说明。层压型非水电解质二次电池20具有:层压外壳体21、具备正 极板和负极板且形成为扁平状的卷绕电极体22、连接于正极板的正极集电极耳23、和连接 于负极板的负极集电极耳24。卷绕电极体22具有分别为带状的正极板、负极板及分隔件，且 是正极板和负极板介由分隔件W相互绝缘的状态卷绕来构成的。
[0053] 在层压外壳体21形成有凹部25,且该层压外壳体21的一端侧W覆盖该凹部25的开 口部分的方式折回。将位于凹部25的周围的端部26和被折回而相对的部分烙接，使得层压 外壳体21的内部被密封。卷绕电极体22与非水电解液一起被收纳于被密封的层压外壳体21 的内部。
[0054] 正极集电极耳23及负极集电极耳24分别介由树脂构件27从密封的层压外壳体21 突出地配置，使得借助运些正极集电极耳23及负极集电极耳24而将电力供给到外部。出于 提高密合性及防止介由层压材料的侣合金层而导致的短路的目的，在正极集电极耳23及负 极集电极耳24各自与层压外壳体21的之间配置有树脂构件27。
[0055] 将制作的正极板及负极板介由由聚乙締制微孔膜形成的分隔件卷绕，并在最外周 粘贴聚丙締制的带，从而制作圆筒状的卷绕电极体。接着，对其进行压制从而制成扁平状的 卷绕电极体。另外，准备由聚丙締树脂层/粘接剂层/侣合金层/粘接剂层/聚丙締树脂层的5 层结构形成的薄片状的层压材料，将该层压材料折回而形成底部，并形成杯状的电极体收 纳空间。
[0056] 接着，在氣气气氛下的手套箱内将扁平状的卷绕电极体和非水电解质插入到杯状 的电极体收纳空间。然后，对层压外壳体内部进行减压从而使非水电解质浸渗到分隔件内 部，将层压外壳体的开口部密封。运样，制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm(除密封部W外 的尺寸）的非水电解质二次电池。运些电池的理论容量在充电电压W裡基准计为4.5V时是 SOOmAho
[0化7](实验例1-2)
[005引 W钻、儀、儘及侣的摩尔比为90:5:5:1的方式制备正极活性物质，除此W外，与实 验例1 -1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0059] (实验例1-3)
[0060] W钻、儀、儘及错的摩尔比为90:5:5:1的方式制备正极活性物质，除此W外，与实 验例1 -1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0061] (实验例1-4)
[0062] W钻、儀的摩尔比为90:10的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例1-1同样 地操作，制作非水电解质二次电池。
[0063] [充放电循环的条件]
[0064] 对上述电池在下述条件下进行充放电试验。
[00化]W400mA的恒定电流进行充电直至电池电压为4.50V，在电池电压达到各值后，W 各值的恒定电压进行充电直至40mA。然后，W 800mA的恒定电流进行放电直至电池电压为 2.50V，此时测定流通的电量而求出第1次的放电容量。在测定溫度为45°C下进行。负极所使 用的石墨的电位W裡基准计为约0.1 V。因此，电池电压4.50V下正极电位W裡基准计为 4.53VW上且4.60V左右。在与上述相同的条件下重复充放电，测定第100次的放电容量并用 W下的式子算出容量维持率。
[0066] 容量维持率(％ )=(第100次的放电容量/第1次的放电容量）X 100
[0067] 表1中示出将实验例1-4中使用的电池的容量维持率设为100时的各电池的容量维 持率的相对值。
[006引[表1]
[0069]
[0070] 相对于含有钻、儀、儘、侣、错的实验例1-1，在仅含有钻、儀的实验例1-4中，循环特 性降低。可W认为:通过使裡钻复合氧化物中含有侣及错运两者，通过由活性物质的内部结 构的稳定化及表面结构的稳定化所导致的电解液的分解抑制，抑制了循环特性的降低。
[0071] 相对于含有钻、儀、儘、侣、错的实验例1-1，在除钻、儀、儘W外仅含有侣和错中的 任一者的实验例1-2及实验例1-3中，循环特性降低。基于运些结果可W认为:侣虽然使内部 结构稳定化，但抑制充电时的OCV降低，因此正极活性物质表面变成活性状态而进行与电解 液的反应，循环特性降低。可W认为:虽然可W认为错使表面结构稳定化，但内部结构的崩 塌会加剧，因此循环特性降低。因此，可W认为:通过使裡钻复合氧化物中含有侣及错运两 者，活性物质的结构稳定化，抑制了循环特性的降低。
[0072] (实验例2-1)
[0073] [正极的制作]
[0074] 对于正极活性物质，W钻、儀、儘、侣及错的摩尔比为90:5:5:0.5:0.5的方式制备 正极活性物质。
[0075] 接着，如下所述地通过湿式法使稀±化合物附着于正极活性物质的表面。将正极 活性物质1000 g与3升的纯水混合并进行揽拌，制备分散有正极活性物质的悬浮液。边添加 氨氧化钢水溶液W使悬浮液的抑保持为9,边向该悬浮液中添加溶解有作为稀±化合物源 的硝酸巧五水合物1.85g的溶液。
[0076] 需要说明的是，若悬浮液的pH小于9，则氨氧化巧及径基氧化巧变得难W析出。另 夕h若悬浮液的抑大于9,则它们的析出的反应速度变快，对正极活性物质表面的分散状态 变得不均匀。
[0077] 接着，将对上述悬浮液进行吸滤并进一步进行水洗而得到的粉末在120°C下进行 热处理。由此，得到在正极活性物质的表面均匀地附着有氨氧化巧的正极活性物质粉末。
[0078] 图1示出正极活性物质的表面附着有稀±化合物的情况的沈M图像。确认了巧化合 物W均匀分散的状态附着于正极活性物质的表面。巧化合物的平均粒径为IOOnmW下。另 夕h用高频电感禪合等离子体发射光谱分析法测定该巧化合物的附着量，结果是相对于正 极活性物质W巧元素换算为0.07质量份。
[0079] 需要说明的是，若使稀±元素化合物的微粒W分散的状态附着于正极活性物质的 表面，则能够抑制进行高电位的充放电反应时的正极活性物质结构变化。该理由尚不明确， 但可W认为是因为:通过使稀±元素的氨氧化物附着于表面，能够减小由充电时的反应过 电压增加、相转化导致的晶体结构变化。
[0080] 使用如上所述地制备的表面具有稀±化合物的正极活性物质，与实验例1-1同样 地操作，制作非水电解质二次电池。
[00川（实验例2_2)
[0082] W钻、儀、儘、侣及错的摩尔比为90:5:5:1:1的方式制备正极活性物质，除此W外， 与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0083] (实验例2-3)
[0084] W钻、儀及儘的摩尔比为90:5:5的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0085] (实验例2-4)
[0086] W钻及儘的摩尔比为90:10的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例2-1同 样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0087] (实验例2-5)
[0088] W钻、儀及儘的摩尔比为90:1:9的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0089] (实验例2-6)
[0090] W钻、儀及儘的摩尔比为90:3:7的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0091] (实验例2-7)
[0092] W钻、儀及儘的摩尔比为90:7:3的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0093] (实验例2-8)
[0094] W钻、儀及儘的摩尔比为90:9:1的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[00巧](实验例2-9)
[0096] W钻及儀的摩尔比为90:10的方式制备正极活性物质，除此W外，与实验例2-1同 样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0097] (实验例2-10)
[009引 W钻、儀、儘及侣的摩尔比为90:5:5:0.05的方式制备正极活性物质，除此W外，与 实验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0099] (实验例2-11)
[0100] W钻、儀、儘及侣的摩尔比为90:5:5:1的方式制备正极活性物质，除此W外，与实 验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0101] (实验例2-12)
[0102] W钻、儀、儘及侣的摩尔比为90:5:5:2的方式制备正极活性物质，除此W外，与实 验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0103] (实验例2-13)
[0104] W钻、儀、儘及错的摩尔比为90:5:5:1的方式制备正极活性物质，除此W外，与实 验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0105] (实验例2-14)
[0106] W钻、儀、儘及错的摩尔比为90:5:5:2的方式制备正极活性物质，除此W外，与实 验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0107] (实验例2-15)
[0108] W钻、儀、儘及错的摩尔比为90:5:5:3的方式制备正极活性物质，除此W外，与实 验例2-1同样地操作，制作非水电解质二次电池。
[0109] [充放电循环的条件]
[0110] 对实验例2-1~2-15的各电池在与实验例1-1~1-4的各电池同样的条件下进行充 放电试验。
[0111] 表2中示出将实验例1-4中使用的电池的容量维持率设为100时的各电池的容量维 持率的相对值。
[0112] [表 2]
[0113]
[0114] 相对于含有钻、儀、儘、侣、错的实验例2-1~2-2,在均不含有侣及错的实验例2-3 ~2-9中，循环特性降低。
[0115] 将实验例2-3~2-9进行比较，结果为W等比置换有儀和儘的实验例2-3的容量维 持率最好。运可W认为是:实验例2-3的情况W儀离子的价数为2价、儘的价数为4价来存在， 但比较例2~7中，包含儀和儘的价数一部分为3价的情况。3价的儀和儘因姜-泰勒效应 (化hn-Teller effect)而在晶体中赋予形变，因此由于它们存在于正极活性物质中，结构 变不稳定、循环特性降低。
[0116] 相对于含有钻、儀、儘、侣、错的实验例2-1~2-2,在除钻、儀、儘W外仅含有侣和错 中的任一者的实验例2-10~2-15中，循环特性降低。
[0117] 根据表1及表2,对使稀±化合物附着于正极活性物质的表面所带来的影响进行考 察。关于实验例1-1与实验例2-2、实验例1-2与实验例2-11、实验例1-3与实验例2-13、实验 例1-4与实验例2-9的组合，对于100个循环后的容量维持率的差，实验例1-1与实验例2-2的 差最大。即，与使稀±化合物附着于不W钻、儀、儘、侣、错作为必需物质的正极活性物质的 情况相比，使稀±化合物附着于含有钻、儀、儘、侣、错的正极活性物质的情况下的提高循环 特性的效果大。可W认为运是因为:稀±化合物使得由正极活性物质表面的反应过电压增 加、相转化导致的晶体结构变化变小。
[0118] 上述实验例示出了层压型非水电解质二次电池的例子，但不限于此，也可W适用 于使用金属制外壳体的圆筒形非水电解质二次电池、角形非水电解质二次电池等。
[0119] 产业上的可利用性
[0120] 本发明的一个方面的非水电解质二次电池例如可W适用于移动电话、笔记本电 脑、智能电话、平板式终端等尤其需要高容量且长寿命的用途。
[0。。附图标记说明
[0122] 20.非水电解质二次电池21.层压外壳体22.卷绕电极体
[0123] 23.正极集电极耳24.负极集电极耳
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏-释放锂离子的正极活性物质的正极、 具有吸藏-释放锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质， 所述正极活性物质包含含有镍、锰、铝及锗的锂钴复合氧化物，且钴在所述锂钴复合氧 化物中所占的比率相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂钴复合氧化物的组成为 1^。〇\附^112八146?02，其中，0.8$叉〈1、0.05$7$0.15、0.01$2$0.1、0.005$￥$0.02、 0.005^w^0.02〇3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂钴复合氧化物的一部 分表面附着有稀土化合物。4. 根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土化合物包含氢氧化物及 羟基氧化物中的至少1种。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其以所述正极的电位以锂 基准计为4.6V的方式进行充电。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包 含氟化溶剂。7. 根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟化溶剂包含氟代碳酸亚乙 酯、氟化丙酸甲酯及氟化碳酸甲乙酯中的任意者。
【文档编号】H01M10/052GK105849951SQ201480071263
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】高梨优, 鹤田翔, 福井厚史, 长谷川和弘
【申请人】三洋电机株式会社