聚合物电解质膜、包括聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括膜电极组合件的燃料电池的制作方法
【专利摘要】本说明书提供了聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件以及包括所述膜电极组件的燃料电池。
【专利说明】
聚合物电解质膜、包括聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括膜电极组合件的燃料电池
技术领域
[0001 ]本说明书要求于2013年11月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10_2013-0144444号的优先权和权益，其全部内容均通过引用并入。
[0002]本说明书提供了聚合物电解质膜、包括所述聚合物电解质膜的膜电极组合件以及包括所述膜电极组合件的燃料电池。
【背景技术】
[0003]燃料电池是一种高效的发电装置，并且优势在于:与现有的内燃机相比由于效率高而燃料用量较低，并且其为不产生环境污染物(例如Sox、N0x和V0C)的无污染能源。此外，另外的优势在于:生产设施所需的位置区域较小并且施工期短。
[0004]因此，燃料电池具有多种应用，覆盖移动电源(例如便携式装置)、运输工具电源(例如车辆)以及可用于家庭和电力工业的分散式发电。特别地，当燃料电池车辆(下一代运输装置)的运行商业化时，预期潜在的市场规模是广泛的。
[0005]燃料电池根据工作温度和电解质大体分为5种类型，其具体包括碱性燃料电池(alkali fuel cell，AFC)、磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)、恪融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell，MCFC)、固体氧化物燃料电池(solid oxidefuel cell，S0FC)、聚电解质燃料电池(polyelectrolyte fuel cell，PEMFC)和直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)。其中，具有优异迀移率的聚合物电解质燃料电池和直接甲醇燃料电池作为未来电源已受到广泛关注。
[0006]聚合物电解质燃料电池具有这样的基本原理:在聚合物电解质膜的两个表面上布置气体扩散电极层，通过使阳极朝向燃料电极和使阴极朝向氧化电极经由通过聚合物电解质膜的化学反应而产生水，并且由此产生的反应能被转化为电能。
[0007]离子传导聚合物电解质膜的典型实例可包括Naf1n，其为由Dupont USA于20世纪60年代早期开发的全氟化氢离子交换膜。除Naf1n之外的类似商业化全氟化聚合物电解质膜包括由Asahi Kasei Chemicals Corporat1n制造的Aciplex-S膜、由Dow ChemicalCompany制造的Dow膜、由Asahi Glass C0.，Ltd.制造的Flem1n膜，等。
[0008]现有的商业化全氟化聚合物电解质膜具有抗化学性、抗氧化性和优异的离子传导性，但是具有高成本的问题并且由于在制造期间产生的中间体的毒性而导致环境问题。因此，已研究了其中向芳环聚合物引入羧基、磺酸基团等的聚合物电解质膜以补偿此类全氟化聚合物电解质膜的弱点。其实例包括磺化聚芳基醚砜[Journal of Membrane Science，1993，83，211 ]、磺化聚醚醚酮[日本专利申请特许公开第H06-93114号、美国专利第5，438，082号]、磺化聚酰亚胺[美国专利第6，245，881号]等。
[0009]聚合物电解质膜根据水合的温度和程度伴随着膜厚度和体积之15%至30%的变化，因此该电解质膜根据燃料电池的工作条件而重复膨胀和收缩，并且由于这样的体积变化而出现微孔或裂缝。另外，作为副反应，由阴极中氧的还原反应生成过氧化氢(H2O2)或过氧化物自由基，其可导致电解质膜的降解。基于可在燃料电池工作期间发生的此现象，已在提高机械和化学耐用性的方向上开发了用于燃料电池的聚合物电解质膜。
[0010]针对提高机械耐用性已进行的研究包括通过向e-PTFE引入Naf 1n溶液(5重量0A浓度)而制备的强化型复合电解质膜(美国专利第5，547，551号)，和向磺化烃基聚合物材料引入具有优异尺寸稳定性的聚合物的聚合物共混型复合膜(韩国专利第10-0746339号)，等。另外，L.Gore&Associates推出了以商标名Gore SeIect商业化的强化型复合电解质膜产品。
[0011]在强化型复合电解质膜中，使用了多孔支撑体以提供机械特性和尺寸稳定性。多孔支撑体需要维持机械耐用性而不降低性能，因此需要选择具有高孔隙率和优异机械特性的由合适材料制成的支撑体。另外，膜的离子传导性可根据将离子导体浸入到支撑体中的方法以及离子导体的类型而极大不同，因此需要开发浸渍离子导体的有效方法和适用于强化型复合电解质膜的离子导体。
【发明内容】
[0012]技术问题
[0013]本说明书的一个目的是提供聚合物电解质膜，并且另外提供包括所述聚合物电解质膜的膜电极组合件及包括所述膜电极组合件的燃料电池。
[0014]技术方案
[0015]本说明书的一个实施方案提供了包括混合层的聚合物电解质膜，所述混合层包括离子迀移区和具有三维网络结构的支撑体，其中所述离子迀移区具有其中两个或更多个含有第一离子传导聚合物的单元三维地邻接的结构，并且所述第一离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)大于或等于1.7meq/g且小于或等于2.5meq/g。
[0016]本说明书的另一个实施方案提供了包括所述聚合物电解质膜的膜电极组合件。
[0017]本说明书的又一个实施方案提供了包括所述膜电极组合件的燃料电池。
[0018]有益效果
[0019]根据本说明书一个实施方案的聚合物电解质膜具有优异耐用性的优势。特别地，在燃料电池中使用包括根据本说明书一个实施方案的聚合物电解质膜的膜电极组合件可有助于燃料电池的性能增强。换言之，根据本说明书一个实施方案的聚合物电解质膜使燃料电池的性能下降最小化，并且使得燃料电池甚至在以下工作环境中仍维持稳定性能:燃料电池重复高温增湿和干燥从而导致聚合物电解质膜重复收缩和膨胀。
[0020]另外，根据本说明书的聚合物电解质膜具有高离子传导性，同时具有优异的耐用性。换言之，根据本说明书的聚合物电解质膜使由包括支撑体而导致的离子传导性降低最小化，并且与无支撑体的情况相比具有同等水平的离子传导性。
【附图说明】
[0021]图1和2为示出了根据本说明书一个实施方案之聚合物电解质膜的表面的一个区域的图。
[0022]图3为示出了根据本说明书一个实施方案之聚合物电解质膜的截面的一个区域的图。
[0023]图4为示出了根据本说明书一个实施方案的燃料电池的结构的图。
[0024]图5示出了根据实施例和比较例之聚合物电解质膜在100%相对湿度(RH)条件下取决于燃料电池中的电流密度的电压。
[0025]图6示出了根据实施例和比较例之聚合物电解质膜在50%相对湿度(RH)条件下取决于燃料电池中的电流密度的电压。
[0026]图7示出了根据实施例和比较例之聚合物电解质膜在32%相对湿度(RH)条件下取决于燃料电池中的电流密度的电压。
【具体实施方式】
[0027]在本说明书中，将一个构件放置于另一构件“之上”的描述不仅包括这个构件与该另一构件邻接的情况，而且包括这两个构件之间存在又一构件的情况。
[0028]除非有具体相反说明，否则在本说明书中，某一部分“包括”某些构成部分的描述意指能够还包括其他构成部分，并且不排除其他构成部分。
[0029]在下文，将更详细地描述本说明书。
[0030]本说明书提供了包括混合层的聚合物电解质膜，所述混合层包括离子迀移区和具有三维网络结构的支撑体，其中所述离子迀移区具有其中两个或更多个含有第一离子传导聚合物的单元三维地邻接的结构，并且所述第一离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)大于或等于1.7meq/g且小于或等于2.5meq/g。
[0031]所述第一离子传导聚合物包含在离子迀移区中且由于高离子传导性而能够实现混合层中的平稳离子迀移，并且能够增强聚合物电解质膜的性能。
[0032]根据本说明书的一个实施方案，所述混合层可通过将支撑体浸渍于第一传导聚合物中来形成。特别地，根据本说明书的一个实施方案，当包含至多至支撑体的厚度范围的第一离子传导聚合物时，可形成无附加纯层的聚合物电解质膜。另外，根据本说明书的一个实施方案，当包含超过支撑体的厚度范围的第一离子传导聚合物时，可制备在混合层的上表面和/或下表面上具有附加纯层的聚合物电解质膜。
[0033]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜包括含有第二离子传导聚合物的纯层，其设置在混合层的上表面或者下表面或者上表面和下表面二者上，并且所述第二离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)可低于第一离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)0
[0034]根据本说明书的一个实施方案，所述纯层可设置成邻接于混合层的上表面和/或下表面之上，或者设置在附加纯层上。
[0035]根据本说明书的一个实施方案，所述第二离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)可以比第一离子传导聚合物的离子交换容量(IECMg0.2meq/g或更多。
[0036]所述第二离子传导聚合物设置在混合层的至少一个表面上，并且可执行防止混合层中包含的第一离子传导聚合物洗脱的作用。特别地，当在燃料电池中使用所述聚合物电解质膜时，所述第一离子传导聚合物可由于湿气而洗脱并且所述第二离子传导聚合物可执行防止由湿气引起的第一离子传导聚合物洗脱的作用。
[0037]根据本说明书的一个实施方案，所述第二离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)可大于或等于0.9meq/g且小于或等于1.8meq/g。
[0038]根据本说明书的一个实施方案，所述纯层还可包括含有第一离子传导聚合物的附加纯层，其设置成邻接混合层。
[0039]所述附加纯层可通过与离子迀移区中包含的第一离子传导聚合物相同的聚合物来提供，所述附加纯层邻接混合层的上部或者下部或者上部和下部二者。特别地，所述附加纯层可通过将支撑体浸渍到第一离子传导聚合物中并且第一离子传导聚合物保留在混合层的上表面和/或下表面上来形成。
[0040]根据本说明书的聚合物电解质膜具有高离子传导性，同时具有优异的耐用性。特别地，根据本说明书的聚合物电解质膜使由包括支撑体而导致的离子传导性降低最小化，并且与无支撑体的情况相比具有同等的离子传导性水平。因此，包括根据本说明书之聚合物电解质膜的燃料电池使由于长期工作而发生的电解质膜损坏最小化，并且另外能够表现出高性能。
[0041]根据本说明书的一个实施方案，所述混合层的厚度可大于或等于Ιμπι且小于或等于 30μηι。
[0042]根据本说明书的一个实施方案，所述混合层的厚度可大于或等于Ιμπι且小于或等于25ym0
[0043]根据本说明书的一个实施方案，所述混合层的厚度可大于或等于Ιμπι且小于或等于 15μηι ο
[0044]当根据本说明书的混合层的厚度大于或等于Ιμπι且小于或等于30μπι时，可获得高离子传导性和耐用性。另外，当所述混合层的厚度在上述范围之内时，可几乎不会发生由厚度减小引起的耐用性下降。换言之，当所述混合层的厚度小于Iym时，存在不能维持耐用性的缺点，并且当所述厚度大于30μπι时，存在离子传导性可降低的缺点。
[0045]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜可形成为仅具有混合层。
[0046]根据本说明书的一个实施方案，设置在混合层之任一表面上的纯层的厚度可各自独立地大于Oym且小于或等于6μηι。
[0047]根据本说明书的一个实施方案，所述附加纯层的厚度可大于Ομπι且小于或等于5μmD
[0048]根据本说明书的一个实施方案，所述纯层的厚度可包括附加纯层的厚度。
[0049]根据本说明书的一个实施方案，各自设置在混合层之上表面和下表面上的纯层之间的厚度差可为混合层之厚度的50%或更小。特别地，设置在混合层之上表面和下表面上的纯层之间的厚度差可为混合层之厚度的30%或更小。根据本说明书的一个实施方案，纯层之间的厚度差为0%意指各自设置在混合层之上表面和下表面上的纯层的厚度相同。
[0050]根据本说明书的一个实施方案，当设置在混合层之上表面上的纯层和设置在混合层之下表面上的纯层之间的厚度差为混合层之厚度的50%或更小时，甚至在重复聚合物电解质膜的增湿和干燥时聚合物电解质膜之上表面和上表面的收缩和膨胀程度也变得近似，并且可防止出现裂缝。
[0051]根据本说明书的一个实施方案，混合层和全部纯层之间的厚度比可为1:0至1:4。特别地，混合层和全部纯层之间的厚度比可为1:0至1:1.5。更特别地，混合层和全部纯层之间的厚度比可为1: O至1:1。
[0052]随着混合层相对于纯层的厚度比的增加，根据本说明书一个实施方案的聚合物电解质膜能够在重复增湿和干燥状态的条件下表现出高耐用性。
[0053]根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的总厚度可大于或等于3μπι且小于或等于36μηι。
[0054]根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，离子迀移区可大于或等于按体积计40%且小于或等于按体积计85%。
[0055]根据本说明书的一个实施方案，相对于离子迀移区和支撑体的总体积，离子迀移区可大于或等于按体积计40%且小于或等于按体积计80%。
[0056]根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，离子迀移区可大于或等于按体积计40%且小于或等于按体积计70%。
[0057]根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，离子迀移区可大于或等于按体积计40%且小于或等于按体积计60%。
[0058]根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，离子迀移区可大于或等于按体积计40%且小于或等于按体积计55%。
[0059]根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，离子迀移区可大于或等于按体积计45%且小于或等于按体积计65%。
[0060]根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，离子迀移区可大于或等于按体积计45%且小于或等于按体积计60%。
[0061]当根据本说明书之聚合物电解质膜的离子迀移区大于或等于按体积计40%且小于或等于按体积计85%时，可确保足够的离子传导性，同时确保聚合物电解质膜的耐用性。换言之，当离子迀移区小于按体积计40%时，聚合物电解质膜的耐用性增强，但是存在难以确保足够离子传导性的缺点。此外，当离子迀移区大于按体积计85 %时，聚合物电解质膜的离子传导性增加，但存在难以确保耐用性的缺点。
[0062]图1和2为示出了根据本说明书一个实施方案之聚合物电解质膜的表面的一个区域的图。特别地，图1为示出了本说明书之聚合物电解质膜的水平表面的一个区域的图，并且图2为示出了本说明书之聚合物电解质膜的垂直表面的一个区域的图。此外，以暗区表示的区域意指支撑体，并且明区意指离子迀移区。
[0063]垂直表面可意指聚合物电解质膜的厚度方向的表面。另外，水平表面为垂直于聚合物电解质膜的厚度方向的表面，并且可意指占据相对大面积的表面。
[0064]在图1和图2中，离子迀移区可意指单元截面，并且三维地邻接所示单元的单元存在于聚合物电解质膜的内部。
[0065]本说明书的单元可具有球形形状、压缩球形状或多面体形状，并且当所述单元具有球形形状时，单元截面可具有纵横比为1:1至5:1的闭合轮廓。
[0066]当支撑体的节点和连接节点的纤维分支在本说明书的单元中连接时，所述单元可意指被形成的虚拟平面包围的虚拟三维闭合空间。节点可意指两个或更多个纤维分支相交的位点。
[0067]图3为示出了根据本说明书一个实施方案之聚合物电解质膜的截面的一个区域的图。特别地，图3中的点状区域为虚拟线，并且来分割虚拟的三维闭合空间。以暗区表示的区域为支撑体的纤维分支或节点，并且这些三维地连接。
[0068]另外，本发明的单元为由支撑体的纤维分支包围的含有离子传导聚合物的离子迀移区的单位空间，并且当被支撑体的纤维包围时，虚拟三维闭合空间的水平和垂直方向截面可具有圆形、椭圆或简单闭合曲线的轮廓。
[0069]另外，本说明书的单元意指具有一定尺寸或更大的体积，并且直径小于40nm的单元不能视为所述单元。
[0070]本说明书中单元的直径可意指横跨该单元的最长线的长度。
[0071]根据本说明书的一个实施方案，在与聚合物电解质膜的上表面水平的任意表面上，所述单元可沿聚合物电解质膜的任一方向(X轴方向)、与其垂直的方向(y轴方向)和厚度方向(Z轴方向)以两个或更多个层层合。
[0072]根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可具有其中分布有两个或更多个单元的海绵结构。
[0073]根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可具有其中规则地分布有单元的结构。特别地，根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体基于任意单位体积可具有10%或更小的孔隙率变化。
[0074]根据本说明书的一个实施方案，两个或更多个单元的截面可包括在聚合物电解质膜的垂直截面和水平截面二者中。
[0075]本说明书的单元截面的直径可意指横跨单元截面的最长线的长度。
[0076]根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面可具有1:1至5:1的纵横比。
[0077]根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的垂直表面上的单元截面可具有1:1至10:1的纵横比。
[0078]根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面的直径尺寸可大于或等于40nm且小于或等于500nmo
[0079]根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的垂直表面上的单元截面的直径尺寸可大于或等于40nm且小于或等于500nmo
[0080]根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的每lOOymm2水平表面与垂直表面的单元数之比可为1:1至1:5。
[0081]根据本说明书的一个实施方案，每10ymm2聚合物电解质膜在垂直截面和水平截面上的单元数的变化可大于或等于O且小于或等于500。
[0082]根据本说明书的一个实施方案，单元截面的平均直径尺寸可大于或等于40nm且小于或等于500nmo
[0083]根据本说明书的一个实施方案，单元截面的直径的标准偏差可为50nm至200nmo
[0084]根据本说明书的一个实施方案，单元直径可大于或等于40nm且小于或等于100nm0
[0085]根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的任意截面中，单元截面均可占据总截面面积的50%至90%。
[0086]根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体形成为具有两个或更多个节点，并且每个节点可包括三个或更多个分支。
[0087]根据本说明书的一个实施方案，支撑体的任一节点和另一相邻节点之间的距离可为 10]11]1至50011111。
[0088]根据本说明书的一个实施方案，从单元中心到支撑体的任意点的长度可为20nm至500nmo
[0089]根据本说明书的一个实施方案，所述离子迀移区在离子迀移期间可每Ιμπι包括3个或更多个拐点。所述拐点可以是曲折因子，并且可通过每Iym 3个或更多个曲折因子来表不O
[0090]根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可包含烃基或氟基材料。
[0091]根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可包含半结晶聚合物。
[0092]本说明书的半结晶聚合物的结晶度范围可为20%至80 %。
[0093]根据本说明书的一个实施方案，所述半结晶聚合物可包括聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其组合，但不限于此。
[0094]根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可包含源自聚烯烃基材料的那些。
[0095]聚烯烃可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMffPE )、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物及其共混物。
[0096]碳氟化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)树脂、其共聚物及其共混物，但不限于此。
[0097]聚酰胺可包括聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚酞酰胺(PPA)、其共聚物及其共混物，但不限于此。
[0098]聚酯可包括聚对苯二甲酸酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸I，4_亚环己基二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)，但不限于此。
[00"] 聚硫化物包括聚苯硫醚、聚乙稀硫醚(polyethylene sulf ide)、其共聚物及其共混物，但不限于此。
[0100]聚乙烯醇包括乙烯-乙烯醇聚合物、其共聚物及其共混物，但不限于此。
[0101]根据本说明书的一个实施方案，所述离子传导聚合物可包括阳离子传导聚合物和/或阴离子传导聚合物。
[0102]根据本说明书的一个实施方案，所述离子传导聚合物可包括质子传导材料。
[0103]根据本说明书的一个实施方案，第一离子传导聚合物和第二离子传导聚合物可各自包括选自以下中的一种、两种或更多种类型:磺化苯并咪唑基聚合物、磺化聚酰亚胺基聚合物、磺化聚醚酰亚胺基聚合物、磺化聚苯硫醚基聚合物、磺化聚砜基聚合物、磺化聚醚砜基聚合物、磺化聚醚酮基聚合物、磺化聚醚-醚酮基聚合物、磺化聚苯基喹喔啉基聚合物、其中引入有磺化偏氟基的聚合物，和磺化氟基聚合物。
[0104]根据本说明书的一个实施方案，所述离子传导聚合物在60°C或更高下可具有ImS/cm或更大的离子传导率。
[0105]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的透气度可为6秒/10ml或更大。
[0106]根据本说明书的一个实施方案，所述离子迀移区可包含大于或等于按体积计70%且小于或等于按体积计100%的第一离子传导聚合物。
[0107]本说明书的聚合物电解质膜具有优异拉伸强度和伸长率的优势。
[0108]本说明书的拉伸强度和伸长率意指使用联合测试机(UTM)在1mm/分钟的速率下根据美国材料与测试协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)标准测量以狗骨头形式切割的聚合物电解质膜。UTM为同时测量拉伸强度和伸长率的设备，并且为本领域中常用的设备。
[0109]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的拉伸强度可大于或等于200kgf/cm2且小于或等于2000kgf/cm2，或者大于或等于500kgf/cm2且小于或等于1500kgf/Cm20
[0110]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的伸长率可大于或等于50%且小于或等于300%。或者，所述聚合物电解质膜的伸长率可大于或等于100%且小于或等于 300%。
[0111]本说明书的聚合物电解质膜具有优异耐用性的优势。特别地，可通过RH循环来鉴定所述聚合物电解质膜的优异耐用性。
[0112]本说明书的RH循环意指测量将聚合物电解质膜制备成膜电极组合件(MEA)之后处于燃料电池状态的耐用性。特别地，本说明书的RH循环意指在向阳极以0.95slm(每分钟的标准升数)的流量注入氮、向阴极以1.0slm的流量注入氮并且以两分钟的间隔在150%RH的增湿和0%RH的非增湿之间转换的同时，于80°C的条件下测量耐用性。
[0113]此外，本说明书的RH循环较高意指聚合物电解质膜具有较高的耐用性。另外，RH循环意指直至聚合物电解质膜被损坏至足以不能用作MEA的循环时的循环数。
[0114]为了测量在本说明书的RH循环期间对电解质膜的损坏，使用线性扫描伏安法(LSV)。特别地，LSV意指在向阳极以0.2slm的流量注入氢并向阴极以0.2slm的流量注入氮的同时测量在0.1V至0.4V下(2mV/s)的氢交叉(hydrogen crossover)。换言之，当在RH循环期间氢交叉值增加时，可认为聚合物电解质膜受损，并且通过氢交叉值增加的程度，可确定聚合物电解质膜损坏的程度。
[0115]换言之，RH循环具有较高数值意指聚合物电解质膜具有较高的耐用性，并且当RH循环为20，000个循环或更大时，一般认为聚合物电解质膜具有优异的耐用性。根据本说明书一个实施方案的聚合物电解质膜甚至在RH循环为20，000个循环或更大时仍能够维持稳定性能而几乎无性能下降。
[0116]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解膜的RH循环可为20，000个循环或更高。此外，本说明书的聚合物电解质膜的RH循环可为40，000个循环或更高，或者50，000个循环或更高。另外，所述聚合物电解质膜的RH循环可为75，000个循环或更高，或者80，000个循环或更高。所述聚合物电解质膜在上述RH循环数值范围内几乎不经历性能下降。
[0117]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环可为200,000个循环或更低。或者，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环可为150，000个循环或更低，或者100，000个循环或更低。
[0118]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环可大于或等于I个循环且小于或等于150,000个循环。
[0119]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环可大于或等于20，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0120]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环可大于或等于40，OOO个循环且小于或等于150，000个循环。
[0121]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环可大于或等于50，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0122]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环可大于或等于70，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0123]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于30μπι，并且RH循环可大于或等于20个循环且小于或等于150,000个循环。
[0124]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Ιμπι且小于或等于30μπι，并且RH循环可大于或等于40个循环且小于或等于150,000个循环。
[0125]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于30μπι，并且RH循环可大于或等于50个循环且小于或等于150,000个循环。
[0126]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于30μπι，并且RH循环可大于或等于70个循环且小于或等于150,000个循环。
[0127]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于15μπι，并且RH循环可大于或等于20，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0128]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Ιμπι且小于或等于15μπι，并且RH循环可大于或等于40，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0129]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于15μπι，并且RH循环可大于或等于50，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0130]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于15μπι，并且RH循环可大于或等于70，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0131]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的总纯层厚度可大于或等于Oym且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于20个循环且小于或等于150,000个循环。
[0132]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于40个循环且小于或等于150,000个循环。
[0133]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的总纯层厚度可大于或等于Oym且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于50个循环且小于或等于150,000个循环。
[0134]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于70,000个循环且小于或等于150,000个循环。
[0135]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于IMi且小于或等于30μπι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于20，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0136]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于IMi且小于或等于30μπι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于40，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0137]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于IMi且小于或等于30μπι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于50，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0138]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于IMi且小于或等于30μπι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于70，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0139]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于15μηι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于20，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0140]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于15μηι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于40，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0141]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于15μηι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于50，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0142]根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的混合层厚度可大于或等于Iym且小于或等于15μηι，总纯层厚度可大于或等于Ομπι且小于或等于ΙΟμπι，并且RH循环可大于或等于70，000个循环且小于或等于150，000个循环。
[0143]本说明书提供了包括所述聚合物电解质膜的膜电极组合件。另外，本说明书提供了包括所述膜电极组合件的燃料电池。
[0144]本说明书的燃料电池包括本领域中通常已知的燃料电池。
[0145]本说明书的一个实施方案提供了一种燃料电池，其包括堆叠体，所述堆叠体包括膜电极组合件和设置在膜电极组合件之间的隔板；向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元;以及向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
[0146]图4为示出了根据本说明书一个实施方案的燃料电池的结构的图，并且该燃料电池形成为包括堆叠体(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。
[0147]堆叠体(60)包括一个、两个或更多个膜电极组合件，并且当包括两个或更多个膜电极组合件时，包括设置在膜电极组合件之间的隔板。
[0148]隔板阻止膜电极组合件电连接，并且执行传递从外部供应的燃料和氧化剂的作用。
[0149]氧化剂供应单元(70)执行向堆叠体(60)供应氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧，并且可通过用栗(70)注入来使用氧或空气。
[0150]燃料供应单元(80)执行向堆叠体(60)供应燃料的作用，并且可形成为具有储存燃料的燃料箱(81)和将燃料箱(81)中储存的燃料供应至堆叠体(60)的栗(82)。作为燃料，可使用呈气态或液态的氢或烃燃料，并且烃燃料的实例可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
[0151]实施例
[0152]在下文，将参考实施例对本说明书进行详细描述。然而，可将根据本说明书的实施例修改成多种其他形式，并且本说明书的范围不解释为局限于下述实施例。提供本说明书中的实施例是为了向本领域普通技术人员更全面地描述本说明书。
[0153][实施例1]
[0154]浸渍溶液通过将7重量％的离子交换容量(IEC)为2.16meq/g的烃基聚合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)中来制备。将支撑体浸入到浸渍溶液中，所述支撑体的厚度为约5μπι，孔隙率为约80%并且具有其中规则地分布有两个或更多个单元的三维网络结构。其后，将所得物在炉中于80 0C下干燥24小时以制备混合层。通过将7重量%的离子交换容量(IEC)为1.81meq/g的烃基聚合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)中来制备溶液，将该溶液施加在混合层的上表面和下表面上，并将所得物在炉中于80°C下干燥24小时以制备纯层。将制备的聚合物电解质膜用10%硫酸在80°C下酸处理24小时，用蒸馏水洗涤4次或更多次，并于80°C下干燥以制备聚合物电解质膜。
[0155][实施例2]
[0156]以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜，不同之处在于浸渍溶液中包含的烃基聚合物的离子交换容量(IEC)为1.Slmeq/g，并且未另外形成纯层。
[0157][比较例I]
[0158]以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜，不同之处在于浸渍溶液中包含的烃基聚合物的离子交换容量(IEC)为1.68meq/g，ePTFE的厚度为约5μπι，孔隙率为85%或更大，使用其中不规则地分布有不能定义为单元的孔的结构作为支撑体，并且未另外形成纯层。
[0159][测试例]
[0160]为了测量根据实施例和比较例制备的聚合物电解质膜在燃料电池中的性能，制备包括该聚合物电解质膜的膜电极组合件。特别地，将聚合物电解质膜切割成ScmXScm的方块，并将具有0.4mg/cm2Pt的碳负载型铀催化剂以5cmX 5cm的尺寸转移至聚合物电解质膜的上表面和下表面以制备膜电极组合件。
[0161]在H2/空气和大气压条件下于100%相对湿度(RH)、50%相对湿度(RH)和32%相对湿度(RH)的条件下进行所制备膜电极组合件的性能评估。
[0162]图5示出了根据实施例和比较例的聚合物电解质膜在100%相对湿度(RH)条件下取决于燃料电池中的电流密度的电压。
[0163]图6示出了根据实施例和比较例的聚合物电解质膜在50%相对湿度(RH)条件下取决于燃料电池中的电流密度的电压。
[0164]图7示出了根据实施例和比较例的聚合物电解质膜在32%相对湿度(RH)条件下取决于燃料电池中的电流密度的电压。
[0165]根据图5至图7的结果看到，与根据比较例的聚合物电解质膜相比，根据实施例的聚合物电解质膜表现出更高的性能。
[0166]另外，由图7的在低湿度条件下的性能结果看到，与比较例的聚合物电解质膜相比，在实施例的聚合物电解质膜中获得稳定性能。
[0167]由图5至图7的结果可以看出，在根据实施例的聚合物电解质膜中在高湿度条件下可获得稳定性能，并且当如根据实施例1中的聚合物电解质膜中那样设置纯层时，甚至在低湿度条件下仍能够维持更为稳定且显著的性能。
【主权项】
1.一种包括混合层的聚合物电解质膜，所述混合层包括离子迀移区和具有三维网络结构的支撑体， 其中所述离子迀移区具有其中两个或更多个含有第一离子传导聚合物的单元三维地邻接的结构，以及 所述第一离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)大于或等于1.7meq/g且小于或等于2.5meq/g。2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，包括含有第二离子传导聚合物的纯层，所述纯层设置在所述混合层的上表面、或者下表面、或者上表面和下表面二者上， 其中所述第二离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)低于所述第一离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)。3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中所述第二离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)比所述第一离子传导聚合物的离子交换容量(IECMg0.2meq/g或更多。4.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中所述第二离子传导聚合物的离子交换容量(IEC)大于或等于0.9meq/g且小于或等于1.8meq/g。5.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中所述纯层还包括含有所述第一离子传导聚合物的附加纯层，所述附加纯层设置成邻接所述混合层。6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述混合层的厚度大于或等于IMi且小于或等于30μηι。7.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中所述纯层的厚度各自独立地大于Ομπι且小于或等于6μηι。8.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中所述附加纯层的厚度大于Ομπι且小于或等于5μηι09.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中各自设置在所述混合层的上表面和下表面上的所述纯层之间的厚度差为所述混合层的厚度的50%或更小。10.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中所述混合层和全部纯层之间的厚度比为 1:0 至 1:4。11.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜的总厚度大于或等于3μηι且小于或等于36μηι。12.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中相对于所述混合层的总体积，所述离子迀移区大于或等于按体积计40%且小于或等于按体积计85%。13.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中在与所述聚合物电解质膜的上表面水平的任意表面上，所述单元沿所述聚合物电解质膜的任一方向(X轴方向)、其垂直方向(y轴方向)和厚度方向(z轴方向)以两个或更多个层层合。14.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述支撑体具有其中分布有两个或更多个所述单元的海绵结构。15.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其在所述聚合物电解质膜的垂直截面和水平截面二者中包括两个或更多个所述单元的的截面。16.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述支撑体形成为具有两个或更多个节点，并且每个节点包括三个或更多个分支。17.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述离子迀移区在离子迀移期间每1μm包括3个或更多个拐点。18.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述支撑体包含烃基或氟基材料。19.根据权利要求18所述的聚合物电解质膜，其中所述支撑体包含半结晶聚合物。20.根据权利要求18所述的聚合物电解质膜，其中所述支撑体包含聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其组合。21.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述第一离子传导聚合物和所述第二离子传导聚合物各自包括选自以下中的一种、两种或更多种类型:磺化苯并咪唑基聚合物、磺化聚酰亚胺基聚合物、磺化聚醚酰亚胺基聚合物、磺化聚苯硫醚基聚合物、磺化聚砜基聚合物、磺化聚醚砜基聚合物、磺化聚醚酮基聚合物、磺化聚醚-醚酮基聚合物、磺化聚苯基喹喔啉基聚合物、其中引入有磺化偏氟基的聚合物、和磺化氟基聚合物。22.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其透气度为6秒/10ml或更大。23.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述离子迀移区包含大于或等于按体积计70%且小于或等于按体积计100%的所述第一离子传导聚合物。24.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其拉伸强度大于或等于200kgf/cm2且小于或等于 2000kgf/cm2o25.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其伸长率大于或等于50%且小于或等于300%。26.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其RH循环为20，000个循环或更高。27.—种膜电极组合件，其包括根据权利要求1至26中任一项所述的聚合物电解质膜。28.一种燃料电池，其包括根据权利要求27所述的膜电极组合件。
【文档编号】H01M8/1053GK105849959SQ201480071336
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月26日
【发明人】闵敏圭, 朴永善, 金赫, 崔盛皓, 李祥雨, 金度茔
【申请人】株式会社Lg化学