一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法及喷涂装置的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，先制备具有可嵌锂活性物质层和集流体层的负极极片，然后在水分含量小于2‰的气氛环境中，将粒径分布D99不大于200μm的金属锂粉与0.1—1M的锂盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液，然后烘干S10中所述负极极片，并在水分含量小于2‰的气氛环境中，将S20中所述混合浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置10min—24h，最后真空烘干或在氮气或氩气保护下烘干S30中喷涂、静置后的负极极片；还公开了其喷涂装置，本发明通过控制混合浆液的喷涂速率及控制混合悬浊液中锂粉含量及电解液浓度的方式控制嵌锂速率，从而提升嵌锂工艺的安全性。
【专利说明】
-种裡离子电容器负极的预嵌裡方法及喷涂装置
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电容器技术领域，具体设及一种新型的裡离子电容器负极的预 嵌裡方法，W及其喷涂装置。
【背景技术】
[0002] 裡离子电容器化i-ion化pacitor)是一种新型化学电源，结合了双电层超级电容 器和裡离子电池的储能机理，由电容型活性材料(高比表面炭材料）、裡离子电池活性材料 (裡插层活性物质)及有机裡盐电解液构成。裡离子电容器兼具超级电容器和裡离子电池的 电化学特性，不仅能够获得超越裡离子电池的优异功率及寿命特性，同时也具备优于双电 层超级电容器的能量密度。此外，裡离子电容器还具备自放电率低、工作电压高、工作溫度 范围宽W及高安全性等诸多优势，在交通动力、发动机启停、智能电网、不间断电源及风力 发电等诸多领域具有广泛应用前景。
[0003] 相比双电层电容器，裡离子电容器能量密度提升的原因在于，第一，采用比容量和 压实密度更高的嵌裡型裡离子电池材料;第二，充分利用电极材料电位和电解液电化学窗 口的配合，提升电容器的工作电压。就正负极材料的搭配方式而言，裡离子电容器的构建方 式主要分为W下两类:第一类是W高比表面积炭材料作为负极，W高电位嵌裡型材料作为 正极;第二类则相反，即W高比表面积炭材料作为正极，W低电位嵌裡型池材料作为负极。
[0004] 通常，第一类裡离子电容器的工作电压偏低，通常在3VW下，不利于充分提升裡离 子电容器的能量密度。第二类裡离子电容器，W高比表面积炭材料做正极，配合低电位嵌裡 型裡离子电池材料作为负极，可W充分提升裡离子电容器的工作电压，提升其能量密度。当 该类裡离子电容器W炭材料做负极时，由于嵌裡电位低，因而其工作电压可提升至4.5V，从 而获得更高的比能量，因而该类裡离子电容器更具商品化前景，也成为热点研究方向。
[0005] 上述第二类裡离子电容器的负极材料主要包括:天然石墨、人造石墨、中间相碳微 球、焦炭、硬炭、碳纳米管、石墨締等可嵌裡碳材料或氧化锡、铁酸裡、二氧化铁等可嵌裡金 属氧化物材料或聚并苯等导电聚合物材料等。为提升裡离子电容器的工作电压，需使负极 在低的电位下工作，因而需要对上述材料进行预先嵌裡从而降低其工作电位。此外，预嵌裡 技术的应用还可W降低负极材料的不可逆容量，从而进一步提升裡离子电容器比能。不仅 如此，预嵌裡技术还能提升裡离子电容器电解液体系中的裡离子浓度，提升器倍率性能并 延长循环寿命。可W说预嵌裡技术是裡离子电容器制备的关键技术，也是制约高比能裡离 子电容器产业化的瓶颈技术。
[0006] 裡离子电容器的负极预嵌裡技术多W金属裡作为裡源实现预嵌裡。目前，实用化 的裡离子电容器负极预嵌裡方法是富±重工业株式会所公开的技术。即在裡离子电容器中 引入金属裡作为裡源，并通过电化学接触的方法使裡离子嵌入负极活性材料，实现了原位 预嵌裡。为保证预嵌裡过程中裡离子的移动不被电极阻碍，该技术采用具有通孔的金属锥 作为正负极集流体，保障了裡离子在正负电极间的穿行，实现了对负极活性物质的预嵌裡。
[0007] 富±重工业株式会开发的预嵌裡技术，早期应用于裡离子电池领域（公开号为 W098/33227,国际【公开日】期为1998年7月30日，公开专利名称为Organic Electrolytic Battery),其目的在于通过预嵌裡方式，减小无定型碳负极的不可逆容量。随着裡离子电容 器技术发展，该技术又被创造性的应用于裡离子电容器领域(公开号为US2004/0179328A1， 【公开日】期为2014年9月16日，公开专利名称为Organic Electrolyte Capacitor)。进一步 地，富：t重工业株式会在公开号为CN101138058A，【公开日】期为2008年3月5日，公开专利名称 为"裡离子电容器"的公开专利中，采用在正负极层叠单元间设置金属裡的裡离子电容器构 成方式对上述预嵌裡技术进行了改进，进一步提高了裡离子电容器的预嵌裡效率。
[000引上述富±重工业株式会开发的预嵌裡技术，通过在裡离子电容器中预置金属裡， 实现了对负极的原位预嵌裡，具有较强的实用性。然而，该技术仍存在一些待解决问题。首 先，该技术采用内部电化学接触方式自发嵌裡，由于裡离子更倾向于嵌入离金属裡较近负 极活性物质和与负极集流体通孔所对应区域的活性物质中，因而嵌裡的均匀性和嵌裡效率 难于同时得到保证。其次，由于预嵌裡工艺所需嵌裡总量不多，而且要求准确控制嵌裡量， 运就导致采用金属裡片作为裡源的方式难于满足精确控量要求。最后，由于使用具有通孔 的集流体会派生出如下问题:①活性电极物质在集流体的担载工艺变得更为困难;②制约 集流体的导电能力，同时增加活性物质与集流体间的接触电阻，从而对裡离子电容器的功 率特性产生不利影响；③活性物质在具有通孔集流体上的粘结性也会受到影响，影响裡离 子电容器的循环寿命及可靠性;④由于具有通孔集流体的制备工艺更为复杂，因而也会增 加裡离子电容器的制备成本。
[0009] 发明专利（公开号为CN103021675A，【公开日】期为2013年4月3日，公开专利名称为 "裡离子电容器及其负极极片制备方法"）和文献"Development and characterization of Li-ion capacitor pouch cells" (Journal of F*ower Sources 257 (2014) 388-393)中， 采用金属裡粉末(或惰化裡粉)直接涂覆于负极，在裡离子电容器注液时实现向负极活性物 质的预嵌裡。
[0010] 上述方法中，金属裡与负极直接接触，可减少预嵌裡时间，也能够避免具有通孔集 流体的使用。然而，该类方法仍然存在如下缺陷：第一，该类方法在涂敷金属裡粉后需要进 行漉社，由于金属裡粉质地较软、延展性强，漉社后金属裡粉会比较致密覆盖于嵌裡活性材 料之上，阻碍注液时电解液对负极极片的浸润，影响预嵌裡效果，甚至影响裡离子电容器性 能;第二，裡离子电容器负极所需金属裡的涂覆量通常较少，因而涂覆量较难控制，涂覆的 均匀性同样难于得到保障，进而影响预嵌裡的均匀性，也会影响裡离子电容器的一致性;第 Ξ，该方法的预嵌裡过程在装配、注液之后，因而在裡离子电容器组装前，其负极尚处于裡 粉涂覆状态，因而在组装过程中，容易造成金属裡粉脱落，成为今后使用过程中造成裡离子 电容器内短路的安全隐患；第四，由于直接接触式的预嵌裡过程相当于将金属裡与裡离子 电容器负极进行直接短路，并且预嵌裡过程中电解液浓度较高（为实现裡离子电容器的倍 率特性，电解液浓度不能降低），因而嵌裡速度难于控制，存在安全隐患。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种能够提高裡离 子电容器负极极片预嵌裡效率的预嵌裡方法。
[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种裡离子电容器负极的预嵌裡方 法，w金属裡作为裡源对裡离子电容器负极进行预先嵌裡，包括如下步骤： S10，制备具有可嵌裡活性物质层和集流体层的负极极片； S20，在水分含量小于2°/〇〇的气氛环境中，将粒径分布D99不大于20化m的金属裡粉与 0.1-1M的裡盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液； S30,烘干S10中所述负极极片，并在水分含量小于2%〇的气氛环境中，将S20中所述混合 浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置l〇min-24h; S40,真空烘干或在氮气或氣气保护下烘干S30中喷涂、静置后的负极极片。
[0013] 作为优选，步骤S10中的负极极片是先将嵌裡活性物质负极材料与与导电剂、粘结 剂及溶剂混合制成活性物质浆料，再将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、漉社后得 到。
[0014] 作为优选，步骤S10中的负极极片是先将嵌裡活性物质负极材料与导电剂、粘结剂 及溶剂混合，再将混合后物质漉社成膜，最后将漉社所成电极膜经漉社后复合到集流体上 得到。
[0015] 作为优选，步骤S10中的嵌裡活性物质为可嵌裡碳材料或可嵌裡金属氧化物或导 电聚合物及其复合物。
[0016] 作为优选，所述的导电剂为导电炭黑或导电石墨，所述的粘结剂为聚偏氣乙締、聚 四氣乙締、下苯橡胶或径甲基纤维素钢，所述的溶剂为N-甲基化咯烧酬、去离子水或乙醇。
[0017] 作为优选，步骤S20中的金属裡粉为包覆Li2〇)3的表面纯化裡粉。
[001引作为优选，步骤S20中的混合浆液中金属裡粉重量百分比为10-30%。
[0019] 作为优选，步骤S20中的裡盐为可为无机裡盐或有机裡盐，所述的无机裡盐为六氣 憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡或六氣神酸裡，所述的有机裡盐为棚基类裡盐、横酸类裡盐 或亚胺类裡盐，所述的非质子有机溶剂为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、丫下内醋、环下讽、四氨 巧喃、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、二甲氧基乙烧或乙腊。
[0020] 作为优选，步骤S30中的气氛环境氧气含量小于2%的氣气环境。
[0021] 作为优选，所述步骤S30中的静置过程中，采用将所述喷涂后负极极片封装的静置 方式。
[0022] 作为优选，步骤S30中混合浆液喷涂过程中，对步骤S20中配置的混合浆液进行连 续性揽拌，W提高喷涂过程中混合浆液的均匀性。
[0023] 作为优选，还包括采用非质子有机溶剂淋洗步骤S30中制得的负极极片的步骤。
[0024] 本发明的目的之二在于提供一种裡离子电容器负极预嵌裡的喷涂装置。
[0025] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种裡离子电容器负极的预嵌裡的 喷涂装置，包括传送带、控制箱、存储金属裡粉混合浆液的浆液储罐W及通过进浆管与浆液 储罐连接的高压无气喷涂系统，所述的高压无气喷涂系统与包括控制箱连接，所述的浆液 储罐上分别设置有与控制箱连接的保护气体控制阀和压力传感器，所述的高压无气喷涂系 统上连接有高压软管，所述的传送带由传送带驱动轴带动，传送带驱动轴上连接有传送带 驱动电机，传送带驱动电机上连接有电机控制器，电机控制器通过控制信号线与控制箱相 连，传送带上方通过喷头滑杆支撑臂安装有喷头移动滑杆，所述的喷头移动滑杆上设置有 与控制箱连接的马达控制装置，所述的马达控制装置上安装有喷头驱动马达，喷头驱动马 达上设置有与高压软管连接的喷涂喷头。
[0026] 作为优选，所述的浆液储罐内还安装有揽拌装置，所述的喷涂喷头上设置有与控 制箱连接的喷头位移传感器，所述的传送带上安装有与控制箱连接的传送带位移传感器。
[0027] 本发明的有益效果是： 本发明采用将金属裡粉与电解液混合浆液喷涂于负极极片的方式嵌裡，实现金属裡源 担载与裡离子嵌入的一体化工艺，简化了工艺流程，避免了担载裡源后的漉压工艺，金属裡 颗粒、导电液及负极嵌裡活性层Ξ者之间接触更好，嵌裡速率更高。
[00%]本发明采用喷涂方式将裡源担载于负极极片，该方法通过对喷涂速率与喷头移动 速率的控制，实现了对裡源担载量和喷涂均匀性的精确控制，提高了负极预嵌裡的均匀性， 保证了裡离子电容器的一致性，也可W降低裡离子电容器的内短路安全隐患，提升预嵌裡 工艺的安全性。
[0029] 本发明在裡离子电容器组装前实现预嵌裡，负极片组装时无游离裡粉，能够降低 裡离子电容器在后续使用过程中的内短路风险。
[0030] 本发明通过控制混合浆液的喷涂速率及控制混合悬浊液中裡粉含量及电解液浓 度的方式控制嵌裡速率，从而提升嵌裡工艺的安全性。
【附图说明】
[0031 ]图1是本发明方法的流程示意图； 图2是本发明所用喷涂装置的结构示意图； 图3是本发明方法的喷涂路径示意图。
[0032] 各附图标记为：1一浆液储罐，2-揽拌装置，3-保护气体控制阀，4-压力传感器， 5-进浆管，6-局压无气喷涂系统，7-局压软管，8-喷涂喷头，9-喷头驱动马达，10-马 达控制装置，11-喷头位移传感器，12-喷头移动滑杆，13-喷头滑杆支撑臂，14-传送带， 15-传送带驱动轴，16-传送带位移传感器，17-传送带驱动电机，18-电机控制器，19- 巧制箱，20-负极片。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0034] 图1给出了裡离子电容器制备过程中，负极的预嵌裡方法的流程图。在W具有多孔 炭材料为正极活性物质、W可嵌裡材料为负极活性物质、W有机裡盐溶液为电解液的混合 超级电容器制备过程中，W金属裡作为裡源对裡离子电容器负极进行预先嵌裡，主要包括 W下流程： S10,制备具有可嵌裡活性物质层和集流体层的裡离子电容器负极极片。负极极片的制 备方法为本领域电极极片制备的常规方法，可参见如下方法:①将嵌裡活性物质负极材料 与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘 干、漉社后得到负极极片;②或将嵌裡活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，将 混合后物质漉社成膜，再将漉社所成电极膜经漉社后复合到集流体上得到负极极片。
[0035] S10,流程中所述可嵌裡活性物质可W为可嵌裡碳材料或可嵌裡金属氧化物或导 电聚合物及其复合物，如天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相碳微球、硬炭、石墨締等可嵌裡 碳材料或氧化锡、铁酸裡、二氧化铁等可嵌裡金属氧化物或聚并苯等导电聚合物中的至少 一种。所述导电剂为本领域中常用的导电炭黑、导电石墨等导电剂;所述粘结剂为本领域中 常用的聚偏氣乙締、聚四氣乙締、下苯橡胶、径甲基纤维素钢等粘结剂;所述溶剂为本领域 中常用的N-甲基化咯烧酬、去离子水、乙醇等溶剂。在实际应用中，所述活性物质、导电剂、 粘结剂、溶剂的种类，各组分比例，极片的压实密度和面密度等参数，均可根据需要进行选 择和设计。
[0036] S20,在水分含量小于2%。的气氛环境中，将粒径分布D99不大于200WI1的金属裡粉 与0.1-1M的裡盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液。所述裡盐为可W在非质子有 机溶剂中溶解生成裡离子的所有电解质裡盐。可为无机裡盐或有机裡盐。无机裡盐如六氣 憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡(LiBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)或六氣神酸裡化iAsFs)。有机裡盐 有棚基类裡盐如双草酸棚酸裡化iB(C2〇4)2)或草酸二氣棚酸裡化iBF2(C2〇4))，横酸类裡盐 如Ξ氣甲基横酸裡(LiCFsS化），烷基类裡盐如Ξ(Ξ氣甲基横酷）甲基裡化iC(S化CF3)3)，亚 胺类裡盐如双(氣横酷基)亚胺裡化iN(S〇2F)2)或双(Ξ氣甲基横酷)亚胺裡化iN(S化C的)2)， 含全氣麟类如Ξ(五氣乙基)Ξ氣憐酸裡化iPF3(C2Fs)3)等。所述非质子有机溶剂可为碳酸 乙締醋(EC)、碳酸丙締醋(PC)、丫下内醋（丫-G化）、环下讽(TMS)、四氨巧喃(THF)、碳酸二甲 醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋(EMC)、二甲氧基乙烧(DME)或乙腊(AN)等。
[0037] S30,烘干步骤S10中所述负极极片，并在水分含量小于2%〇的气氛环境中，将步骤 S20中所述混合浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置10min-24h。在静置过 程中，混合浆液中的金属裡粉与负极活性物质接触，并与具有离子导电能力的有机裡盐溶 液构成微电化学体系，从而使得裡金属颗粒溶解并嵌入到负极活性材料中。
[0038] S40,真空烘干或在氮气或氣气保护下烘干步骤S30中喷涂、静置后的负极极片。
[0039] 相比现有裡离子电容器负极预嵌裡技术，本发明实现了负极的裡源担载和裡离子 嵌入的一体化工艺，简化了预嵌裡工艺，提高了预嵌裡效率，该方法易于精确控制裡源的担 载量和喷涂均匀性，提升了负极预嵌裡的均匀性，同时也提高了负极预嵌裡工艺的安全性 和裡离子电容器的安全性。
[0040] 需要强调的是，本发明只提供一种裡离子电容器负极的预嵌裡方法，W解决现有 预嵌裡技术中的相关问题，具体的嵌裡量要根据负极活性材料的特性及裡离子电容器的设 计要求而定。
[0041] 图2给出了裡离子电容器负极预嵌裡方法的喷涂装置方案示意图（该图仅为喷涂 装置的方案示意图，用W说明本发明的实施方式，不能完全代表实际使用的喷涂装置，实际 使用的喷涂装置也不限于示意图中所示装置）。
[0042] 金属裡粉混合浆液存储于浆液储罐1中，由压力传感器4来监测储罐内压力，由保 护气体控制阀3控制保护气体进气量来维持储罐内压力。其中保护气体为干燥空气或惰性 气体。喷涂装置的混合浆液储罐可选装揽拌装置2,用来在喷涂或浆液存储过程中对其进行 揽拌，W保持混合浆液的均匀性。
[0043] 金属裡粉混合浆液经进浆管4吸入高压无气喷涂系统6,加压后经高压软管7,最终 由喷涂喷头喷出，瞬间雾化并附着于负极片20表面。其中高压无气喷涂体统6也可W用其他 喷涂装置替代，如压缩气体雾化喷涂装置或静电雾化喷涂装置，若采用压缩气体雾化喷涂 装置，所用压缩气体应为干燥空气或惰性气体。
[0044] 喷涂过程中，极片放置于传送带14之上，传送带由传送带驱动电机17驱动运转，由 传送带位移传感器16来监测运动情况，并由电机控制器18控制传送带控制电机17来调整传 送带的启停及运转速度，从而实现在X方向对极片喷涂的控制。喷涂喷头8固定于喷头马达9 上，由喷头位置传感器11和喷头马达控装置10来监测和控制喷头马达在喷头滑杆上的移动 情况，从而实现在Y方向对极片喷涂的控制。
[0045] 储液罐气体保护阀3、压力传感器4、高压无气喷涂系统6、喷头位置传感器11、喷头 马达控装置10、传送带位移传感器16和电机控制器18通过控制信号线与控制箱19相连。控 制箱监控储液罐1内压力情况，监控高压喷涂系统6的喷涂速度，并可监控喷头在负极极片 20上的喷涂位置和移动速度，从而协调控制整个喷涂系统的协调运转，从而满足预嵌裡喷 涂要求。
[0046] 图3给出了喷涂喷头在负极片20上的喷涂路径示意图（具体的喷涂方式不限于 此）。喷涂时，控制箱19先控制喷头驱动马达9在y轴方向W喷涂速度v(m/s)进行匀速喷涂， 当达到预设喷涂终点时，控制箱19发出指令暂停高压喷涂系统6和喷头驱动马达9,并启动 传送带驱动电机17,使负极极片20位置向X轴方向移动h(m)间隔距离，移动完毕后暂停传 送带驱动电机17,同时启动高压喷涂系统6和喷头驱动马达9,对负极片20进行y轴反方向喷 涂，当达到预设喷涂终点时，控制箱19发出指令暂停高压喷涂系统6和喷头驱动马达9,并启 动传送带驱动电机17,使负极极片20位置向X轴方向再移动h(m)间隔距离，即完成一个喷 涂周期。如此反复完成对整张负极极片的一次喷涂。
[0047] 假定混合浆液的金属裡粉百分含量为α(%)，浆液密度为p(kg/L)，高压无气喷涂系 统的喷涂速度为V(L/s)，整张极片进行一次喷涂共需m个喷涂周期，可由W下公式计算预嵌 裡金属裡源的喷涂量：
[004引该方法可W通过准确控制混合浆液的喷涂速率及喷头在负极极片X及y方向的喷 涂位置和喷涂速度等参量，来准确控制对裡离子电容器负极极片的金属裡源喷涂量。此外， 通过控制喷头移动速度的均匀性，控制喷头喷涂速度的均匀性，并保证喷淋间隔距离^与 喷头的喷涂范围直径相当等方式，保证喷涂的均匀性。在控制喷涂量的准确性和喷涂均匀 性的基础上，即可W保证裡离子电容器负极预嵌裡量的均匀性，从而提高裡离子电容器的 一致性。
[0049] 实施例1 S10,将人造石墨材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂 覆于导电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[0050] S20,在水含量小于2000ppm的气氛环境中，采用D50为90ym，D99不大于150皿的金 属裡粉，与1M的LiPF6/EC+DEC(EC与DEC体积比为1:1)溶液混合，配成金属裡粉含量为50%的 混合浆液。
[0051] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于2000ppm的环境中，采用喷涂装置 将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，静置60min实现预嵌裡，如此反 复共喷涂、静置6次后实现负极嵌裡。然后采用DEC溶剂淋洗喷涂、静置后的负极极片，清洗 步骤S20中引入的LiPF油解质。
[0052] S40,在氮气保护下，于80°C烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0化3]实施例2 S10,将天然石墨材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，将混合后物质漉社成膜，再将漉社 所成电极膜经漉社后复合到集流体上，再经烘干得到负极极片。
[0054] S20,在水、氧含量均小于1500ppm气氛环境中，采用D50为20皿，D99不大于35皿的 金属裡粉，与0.1M的LiBF4/EC+DMC(EC与DMC质量比为1:2)溶液混合，配成金属裡粉含量为 10%的混合浆液。
[0055] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于1500ppm的环境中，采用喷涂装置 将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，静置化后，如此反复喷涂、静置4 次后实现负极嵌裡。
[0056] S40，100°C真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0化7]实施例3 S10,将铁酸裡与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导 电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[0化引 S20,在水含量小于lOOOppm的气氛环境中，采用D50为30皿，D99不大于50WI1的金属 裡粉，与0.6M的LiCl化/PC+EMC(PC与EMC体积比为1:1)溶液混合，配成金属裡粉含量为40% 的混合浆液。
[0059] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于8(K)ppm，氧气含量小于1.5%的环境 中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，静置化实现负 极嵌裡。
[0060] S40,在氣气保护下，于150°C烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0061 ] 实施例4 S10,将天然硬炭材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，将混合后物质漉社成膜，再将漉社 所成电极膜经漉社后复合到集流体上，再经烘干得到负极极片。
[0062] S20,在水含量为5(K)ppm气氛环境中，采用D50为50皿，D99不大于80皿的金属裡粉， 与0.3M的LiAsFs/DMC溶液混合，配成金属裡粉含量为40%的混合浆液。
[0063] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于5(K)ppm的环境中，采用喷涂装置将 S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上(喷涂过程中开启揽拌装置，揽拌上 述金属裡粉与裡盐电解液的混合浆液），喷涂后静置化实现负极嵌裡。
[0064] S40,在氣气保护下，于11(TC烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[00化]实施例5 S10,将中间相炭微球与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂 覆于导电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[0066] S20,在水含量小于10化pm气氛环境中，采用D50为150皿，D99不大于200皿的金属 裡粉，与0.4M的LiB(C2化)2/AN(溶液混合，配成金属裡粉含量为5%的混合浆液。
[0067] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于l(K)ppm，氧气含量小于1%的氣气气 氛环境中，采用喷涂装置将S20中所配制混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，喷涂后 静置lOh实现负极嵌裡。
[0068] S40,真空60°C烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0069] 实施例6 S10,将软炭材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于 导电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[0070] S20,在水含量为50ppm气氛环境中，采用D50为10皿，D99不大于15皿的金属裡粉， 与0.2M的LiN( S〇2C的)2/DMC溶液混合，配成金属裡粉含量为60%的混合浆液。
[0071] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于50ppm的环境中，采用喷涂装置将 S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，喷涂完毕后采用侣塑膜封装上述 极片，再静置24h实现负极嵌裡。
[0072] S40,70°C真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0073] 实施例7 S10,将人造石墨、石墨締材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述 浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[0074] S20,在水含量为2000ppm气氛环境中，采用D50为扣m，D99不大于7.扣m的包覆 Li2C〇3的表面纯化金属裡粉，与0.9M的LiCF3S〇3/PC+EMC(PC与EMC的体积比为1:1)溶液混 合，配成金属裡粉含量为70%的混合浆液。
[0075] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于2000ppm的环境中，采用喷涂装置 将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，喷涂后静置lOmin，如此反复喷 涂、静置10次实现负极嵌裡。
[0076] S40，100°C真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0077] 实施例8 S10,将二氧化铁与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于 导电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[007引 S20,在水含量低于180化pm气氛环境中，采用D50为80皿，D99不大于115皿的金属 裡粉，与0.6M的LiBF2(C204)/PC+EC+EMC(PC、EC和EMC的体积比为1:1:3)溶液混合，配成金属 裡粉含量为25%的混合浆液。
[0079] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于50ppm，氧气含量小于l(K)ppm的气 氛环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上(喷涂过 程中开启揽拌装置，揽拌上述金属裡粉与裡盐电解液的混合浆液），喷涂后静置20h实现负 极嵌裡。
[0080] S40,在氮气保护下，于90°C烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0081 ] 实施例9 S10,将娃碳复合材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂 覆于导电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[0082] S20,在水含量小于5ppm气氛环境中，采用D50为170ym，D99不大于200皿的金属裡 粉，与0.5M的LiN( S02F)2/PC溶液混合，配成金属裡粉含量为30%的混合浆液。
[0083] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于礼pm的环境中，采用喷涂装置将 S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上(喷涂过程中开启揽拌装置，揽拌上 述金属裡粉与裡盐电解液的混合浆液），喷涂后静置15h实现预嵌裡。然后采用PC溶剂淋洗 喷涂、静置后的负极极片，清洗步骤S20中引入的电LiN(S〇2F)2解质。
[0084] S40,在氣气保护下，于170°C烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0085] 实施例10 S10,将硬炭材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于 导电集流体上，经烘干、漉社后得到负极极片。
[00化]S20,在水、氧含量均小于2000ppm气氛环境中，采用D50为100ym，D99不大于115μπι 的金属裡粉，与0.8Μ的LiC( S〇2C的)3/THF溶液混合，配成金属裡粉含量为45%的混合浆液。
[0087] S30,烘干S10中所制负极极片后，在l(K)ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配 置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上（喷涂过程中开启揽拌装置，揽拌上述金属裡 粉与裡盐电解液的混合浆液），喷涂完毕后采用侣塑膜封装上述极片，静置1她实现负极嵌 裡。然后拆开侣塑膜取出极片，采用THF溶剂淋洗喷涂、静置后的负极极片，清洗步骤S20中 引入的LiC(S〇2肌)3电解质。
[0088] S40,于50°C真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0089] 实施例11 S10,将天然硬炭、石墨締材料同导电剂、粘结剂及溶剂混合，将混合后物质漉社成膜， 再将漉社所成电极膜经漉社后复合到集流体上，再经烘干得到负极极片。
[0090] S20,在水含量为2000ppm气氛环境中，采用D50为50ym，D99不大于99μπι的包覆 Li2C〇3的表面纯化金属裡粉，与0.3Μ的LiPF3(C2Fs)3/TMS溶液混合，配成金属裡粉含量为30% 的混合浆液。
[0091] S30,烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于1500ppm的环境中，采用喷涂装置 将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于负极极片(喷涂过程中开启揽拌装置，揽拌上述金属裡 粉与裡盐电解液的混合浆液），喷涂后静置化实现负极嵌裡。
[0092] S40,在氣气保护下，于160°C烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌裡过程。
[0093] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，W及部分运用的实施例，对于 本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可W做出若干变形和 改进，运些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，包括如下步骤： S10，制备具有可嵌锂活性物质层和集流体层的负极极片； S20，在水分含量小于2%。的气氛环境中，将粒径分布D99不大于200μηι的金属锂粉与 0.1-1Μ的锂盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液； S30,烘干S10中所述负极极片，并在水分含量小于2%。的气氛环境中，将S20中所述混合 浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置lOmin-24h; S40,真空烘干或在氮气或氩气保护下烘干S30中喷涂、静置后的负极极片。2. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤 S10中的负极极片是先将嵌锂活性物质负极材料与与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性 物质浆料，再将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊乳后得到。3. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤 S10中的负极极片是先将嵌锂活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，再将混合后 物质辊乳成膜，最后将辊乳所成电极膜经辊乳后复合到集流体上得到。4. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤 S10中的嵌锂活性物质为可嵌锂碳材料或可嵌锂金属氧化物或导电聚合物及其复合物。5. 根据权利要求2或3所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述 的导电剂为导电炭黑或导电石墨，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或羟 甲基纤维素钠，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水或乙醇。6. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤 S20中的金属锂粉为包覆Li2C03的表面钝化锂粉。7. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤 S20中的混合浆液中金属锂粉重量百分比为10-30%。8. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤 S20中的锂盐为可为无机锂盐或有机锂盐，所述的无机锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高 氯酸锂或六氟砷酸锂，所述的有机锂盐为硼基类锂盐、磺酸类锂盐或亚胺类锂盐，所述的非 质子有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ 丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷或乙腈。9. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤 S30中的气氛环境氧气含量小于2%的氩气环境。10. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步 骤S30中的静置过程中，采用将所述喷涂后负极极片封装的静置方式。11. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步 骤S30中混合浆液喷涂过程中，对步骤S20中配置的混合浆液进行连续性搅拌。12. 根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，还包括 采用非质子有机溶剂淋洗步骤S30中制得的负极极片的步骤。13. -种如权利要求1所述锂离子电容器负极的预嵌锂的喷涂装置，其特征在于:包括 传送带（14)、控制箱（19)、存储金属锂粉混合浆液的浆液储罐（1)以及通过进浆管（5)与浆 液储罐（1)连接的高压无气喷涂系统(6)，所述的高压无气喷涂系统(6)与包括控制箱（19) 连接，所述的浆液储罐(1)上分别设置有与控制箱（19)连接的保护气体控制阀（3)和压力传 感器S40,所述的高压无气喷涂系统(6)上连接有高压软管(7)，所述的传送带（14)由传送带 驱动轴（15)带动，传送带驱动轴（15)上连接有传送带驱动电机（17)，传送带驱动电机（17) 上连接有电机控制器（18)，电机控制器（18)通过控制信号线与控制箱（19)相连，传送带 (14)上方通过喷头滑杆支撑臂（13)安装有喷头移动滑杆（12)，所述的喷头移动滑杆（12)上 设置有与控制箱（19)连接的马达控制装置(10)，所述的马达控制装置(10)上安装有喷头驱 动马达(9)，喷头驱动马达(9)上设置有与高压软管(7)连接的喷涂喷头(8)。14.根据权利要求13所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述的 浆液储罐（1)内还安装有搅拌装置(2)，所述的喷涂喷头(8)上设置有与控制箱（19)连接的 喷头位移传感器（11)，所述的传送带（14)上安装有与控制箱（19)连接的传送带位移传感器 (16) 〇
【文档编号】H01G11/50GK105869917SQ201610337473
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月21日
【发明人】李文斌, 吴飞, 姚国富, 周阳宁, 王兆聪
【申请人】中国船舶重工集团公司第七〇二研究所, 中国船舶重工集团公司第七一二研究所, 湖北长海新能源科技有限公司