一种双极型阻变存储器及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种双极型阻变存储器及其制备方法，该双极型阻变存储器包括衬底；复合于所述衬底上表面的下电极；复合于所述下电极上的整流功能层；复合于所述整流功能层上的石墨烯层；复合于所述石墨烯层上的阻变介质层；复合于所述阻变介质层上的上电极；所述整流功能层由Al2O3、TiO2与MgO中的一种或多种形成。与现有技术相比，本发明提供的双极型阻变存储器中的整流功能层可起到隧穿整流的作用，实现双向整流作用，也能够有效抑制阻变存储器阵列中相邻单元之间的串扰误读现象；同时由于石墨烯层的存在，器件性能得到改善，reset电流减小，反应速度提高，功耗降低。
【专利说明】
一种双极型阻变存储器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于微纳电子器件以及存储器技术领域，尤其涉及一种双极型阻变存储器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]伴随着人们对电子设备的要求不断提高以及便携式电子设备的普及，非易失性存储器在整个存储器市场中所占的份额不断扩大。目前，FLASH存储技术依然是非挥发性存储器市场的主流，占据了超过90%的市场份额。然而，随着微电子及半导体技术的不断革新，FLASH存储技术正面临一系列的瓶颈问题，如浮栅不可能随技术发展而无限制减薄，数据保持时间有限，操作电压过大、操作速度慢等系列问题。这些问题的存在，迫使人们寻找下一代性能更加优越的非易失性存储器。目前出现了许多新型非挥发性存储器，包括铁电存储器(FeRAM)、磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)和阻变存储器(RRAM)等。其中阻变存储器由于具备较低操作电压、非破坏性读取、操作速度快、记忆时间(Retent1n)长、耐久力(Enduranc)好、结构简单、器件面积小、便于进行3D集成等优点而逐渐成为目前新型非挥发性存储器中的研究重点，阻变存储器典型的“三明治结构”如图1所示，其中，101为下电极，102为阻变介质层，103为上电极，在外加电激励下，导电细丝在阻变介质层中形成或破灭导致器件电阻在高低阻态之间转换，实现信息的存储。
[0003]但是，基于交叉阵列架构的阻变存储器，在阵列中的读取操作存在交叉串扰的问题，导致所存储信息的错误读取，如图2所示，图2为阻变存储器普遍存在的交叉串扰现象示意图。对于如何解决交叉串扰问题，研究者提出选通管与RRAM集成的解决方案，包括一个晶体管一个RRAM( 1T1R)结构和一个二极管一个RRAM( 1D1R)结构。ITlR结构，可有效解决交叉串扰问题，但是存储器单元面积主要取决于晶体管的面积，无法发挥RRAM优良的可缩小性优势，而且难以进行高密度的三维集成；IDlR结构，虽然能够保证不增加RRAM的面积，同时也有利于高密度三维集成，但二极管通常仅有单向导通的特性，因此只能用于单极型RRAM，而不能用于双极型的RRAM。因此，如何有效解决双极型RRAM的交叉串扰问题，就显得十分重要。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可抑制阻变存储器阵列中相邻单元之间串扰误读现象的双极型阻变存储器及其制备方法。
[0005]本发明提供了一种双极型阻变存储器，包括:
[0006]衬底；
[0007]复合于所述衬底上表面的下电极；
[0008]复合于所述下电极上的整流功能层；
[0009]复合于所述整流功能层上的石墨烯层；
[0010]复合于所述石墨烯层上的阻变介质层；[0011 ]复合于所述阻变介质层上的上电极；
[0012]所述整流功能层由Al2O3J12与MgO中的一种或多种形成。
[0013]优选的，所述下电极由TaN、TiN、W、Al、Ru、Ti与Pt中的一种或多种形成。
[OOM]优选的，所述下电极的厚度为10?200nm。
[0015]优选的，所述整流功能层的厚度为I?10nm。
[0016]优选的，所述石墨稀层为I?10层石墨稀。
[0017]优选的，所述阻变介质层由Ta0x、Hf02、Ti02、Si02与ZrO2中的一种或多种形成。
[0018]优选的，所述阻变介质层的厚度为2?30nm。
[0019]优选的，所述上电极的厚度为10?200nm。
[0020]优选的，所述上电极由Ag、Cu与Ni中的一种或多种形成。
[0021]本发明还提供了一种双极型阻变存储器的制备方法，包括:
[0022]SI)提供衬底；
[0023]S2)在所述衬底的上表面上形成下电极；
[0024]S3)在所述下电极上沉积整流功能层;所述整流功能层由Al203、Ti02与MgO中的一种或多种形成；
[0025]S4)将石墨烯薄膜转移至所述整流功能层上形成石墨烯层；
[0026]S5)在所述石墨烯层上沉积阻变介质层；
[0027]S6)在所述阻变介质层上沉积上电极，得到双极型阻变存储器。
[0028]本发明提供了一种双极型阻变存储器及其制备方法，该双极型阻变存储器包括衬底;复合于所述衬底上表面的下电极;复合于所述下电极上的整流功能层;复合于所述整流功能层上的石墨烯层;复合于所述石墨烯层上的阻变介质层;复合于所述阻变介质层上的上电极;所述整流功能层由Al2O3J12与MgO中的一种或多种形成。与现有技术相比，本发明提供的双极型阻变存储器中的整流功能层可起到隧穿整流的作用，能够提供较高的导通电流密度和较大的整流比，实现双向整流作用，也能够有效抑制阻变存储器阵列中相邻单元之间的串扰误读现象；同时由于石墨稀层的存在，使器件性能得到改善，reset电流减小，反应速度提高，功耗降低，从而在不增加存储单元面积的情况下，有效解决了双极型阻变存储器的高密度集成问题;并且该双极型阻变存储器具有结构简单，易集成，成本低等优点，易于CMOS工艺兼容，有利于双极型阻变存储器的高密度三维集成，有利于广泛推广与应用。
【附图说明】
[0029]图1为阻变存储器的典型结构示意图；
[0030]图2为图1为阻变存储器普遍存在的交叉串扰现象示意图；
[0031 ]图3为本发明提供的双极型阻变存储器的结构示意图；
[0032]图4为本发明双极型阻变存储器制备流程示意图；
[0033]图5为本发明具有自整流效应的双极型阻变存储器的1-V特性示意图；
[0034]图6为本发明实施例1得到的自整流双极型阻变存储器实测1-V特性图；
[0035]图7为基于Al203、Mg0、Ti02的隧穿二极管整流器的卜V特性示意图；
[0036]图8为典型双极型阻变存储器1-V特性示意图；
[0037]图9为比较例I得到的双极型阻变存储器实测1-V特性图。
【具体实施方式】
[0038]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039 ]本发明提供了一种双极型阻变存储器，包括:
[0040]衬底；
[0041 ]复合于所述衬底上表面的下电极；
[0042]复合于所述下电极上的整流功能层；
[0043]复合于所述整流功能层上的石墨烯层；
[0044]复合于所述石墨烯层上的阻变介质层；
[0045]复合于所述阻变介质层上的上电极；
[0046]所述整流功能层由Al2O3J12与MgO中的一种或多种形成。
[0047]参见图3，图3为本发明提供的双极型阻变存储器的结构是一体，其中，101为下电极，102为整流功能层，103为石墨稀层，104为阻变介质层，105为上电极。
[0048]其中，所述衬底为本领域技术人员熟知的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为3102、31、31(:、6&48或0103电路；当所述衬底为0103电路时，所述衬底通过连接插塞与下电极相连;在本发明提供的一些实施例中，所述衬底优选为Si02/Si;在本发明提供的另一些实施例中，所述衬底优选为SiC或GaAs。
[0049]所述下电极复合于所述衬底表面，所述下电极为本领域技术人员熟知的下电极即可，并无特殊的限制，本发明中所述下电极优选由TaN、TiN、W、Al、Ru、Ti与Pt中的一种或多种形成，更优选由1&11^1'1、￥、41、1?11、1';[与？1:中的一种或两种形成;所述下电极的厚度优选为10?200nm，更优选为30?150nm，再优选为40?120nm，再优选为50?lOOnm，最优选为50?80nm;在本发明提供的一些实施例中，所述下电极优选为Pt/Ti，所述Pt层的厚度优选为30?70nm，所述Ti粘附层的厚度优选为5?1nm；在本发明提供的一些实施例中，所述Pt层的厚度优选为50nm，所述Ti粘附层的厚度优选为1nm;在本发明提供的另一些实施例中，所述下电极还优选为由TaN、TiN、W、Al或Ru形成。
[°05°]所述下电极上复合有整流功能层，所述整流功能层由Al203、Ti02与MgO中的一种或多种形成;所述整流功能层的厚度优选为I?I Onm，更优选为3?I Onm，再优选为3?8nm ；在本发明提供的一些实施例中，所述整流功能层优选由Al2O3形成;在本发明提供的另一些实施例中，所述整流功能层优选由Ti02或MgO形成。
[0051 ]在本发明中，所述整流功能层上复合有石墨烯层;所述石墨烯层可为单层石墨烯或多层石墨稀，优选为I?10层石墨稀，更优选为I?8层石墨稀，再优选为I?6层石墨稀，最优选为I?4层石墨烯;在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯层优选为单层石墨烯;在本发明提供的一些实施例中，所述石墨烯层优选为双层石墨烯。
[0052]所述石墨烯层上复合有阻变介质层，所述阻变介质层由本领域技术人员熟知的阻变介质形成，并无特殊的限制，本发明中优选由Ta0x、Hf02、Ti02、Si02与ZrO2中的一种或多种形成;所述阻变介质层的厚度优选为2?30nm，更优选为5?30nm，再优选为5?20nm，再优选为10?20nm;在本发明提供的一些实施例中，所述阻变介质层优选由HfO2形成;在本发明提供的一些实施例中，所述阻变介质层的厚度优选为10nm。
[0053]所述阻变介质层上复合有上电极，所述上电极为本领域技术人员熟知的上电极即可，并无特殊的限制，本发明中优选由Ag、Cu与Ni中的一种或多种形成，更优选为Ag电极、Cu电极或Ni电极;所述上电极的厚度优选为10?200nm，更优选为30?150nm，再优选为50?150nm，最优选为50?10nm;在本发明提供的一些实施例中，所述上电极优选为Ag电极;在本发明提供的一些实施例中，所述上电极的厚度优选为70nm。
[0054]按照本发明，所述上电极上优选还复合有保护层;所述保护层由本领域技术人员熟知的保护金属形成，并无特殊的限制，本发明中更优选为Au;所述保护层的厚度优选为10?200nm，更优选为10?150nm，再优选为10?lOOnm，最优选为10?50nm;在本发明提供的一些实施例中，所述保护层的厚度优选为10nm。
[0055]参见图2阻变存储器普遍存在的较差串扰现象，本发明提供的双极型阻变存储器阵列中坐标为(2，I)的存储单元处于高阻状态，其余三个相邻单元(I，I)、(I，2)和(2，2)都处于低阻状态，在(2，I)和(I，I)所在的字线上加一个正的读电压VRead(Vthi<VRead<Vthi+Vth2)，Vthi为隧穿二极管整流器的开启电压，Vth2为阻变存储器的开启或关闭电压，在器件(2，I)和(2，2)所在的位线上加电压0V，此时，器件(I，I)处于低阻态，该器件的整流功能层处于开启状态，电流可以通过(1，1);然而由于器件(1，1)、(1，2)和(2，2)构成串联结构，施加的读电压却不足以同时将串联的三个整流功能层同时打开，此时器件(I，2)和(2，2)将仍然处于截止状态，因此，在没有整流功能层的存储器阵列中存在的漏电通路(I，1) — (1，2)—(2，2)在本设计中处于断路状态，电流只能沿着期望的读取通路(虚线所示)流经(2，I)。因此很容易得到器件(2，1)的电阻态，从而避免了无整流功能层的存储器阵列中的误读现象，有效地抑制了串扰问题。此外，石墨烯的存在，很好的抑制了活性金属原子进入整流功會泛?。
[0056]本发明提供的双极型阻变存储器中的整流功能层可起到隧穿整流的作用，能够提供较高的导通电流密度和较大的整流比，实现双向整流作用，也能够有效抑制阻变存储器阵列中相邻单元之间的串扰误读现象；同时由于石墨烯层的存在，使器件性能得到改善，reset电流减小，反应速度提高，功耗降低，从而在不增加存储单元面积的情况下，有效解决了双极型阻变存储器的高密度集成问题;并且该双极型阻变存储器具有结构简单，易集成，易于CMOS工艺兼容，有利于双极型阻变存储器的高密度三维集成，成本低等优点，有利于广泛推广与应用。
[0057]本发明还提供了一种上述双极型阻变存储器的制备方法，包括:S1)提供衬底;S2)在所述衬底的上表面上形成下电极;S3)在所述下电极上沉积整流功能层;所述整流功能层由Al203、Ti02与MgO中的一种或多种形成；S4)将石墨稀薄膜转移至所述整流功能层上形成石墨烯层;S5)在所述石墨烯层上沉积阻变介质层;S6)在所述阻变介质层上沉积上电极，得到双极型阻变存储器。
[0058]其中，所述衬底、下电极、整流功能层、石墨烯层、阻变介质层与上电极均同上所述，在此不再赘述;参见图4，图4为本发明双极型阻变存储器制备流程示意图。
[0059]首先，提供衬底，然后在所述衬底的上表面上形成下电极，所述下电极形成的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选利用电子束蒸发、物理气相沉积或化学气相沉积工艺在衬底的上表面上形成下电极;在本发明提供的一些实施例中，优选采用电子束蒸发工艺在衬底表面沉积金属作为下电极。
[0060]然后在下电极上沉积整流功能层。在下电极上形成整流功能层的步骤中，优选利用磁控溅射、物理气相沉积或化学气相沉积工艺在下电极上沉积Al2O3J12与MgO中的一种或多种形成整流功能层;在本发明提供的一些实施例中优选采用磁控溅射的方法沉积整流功能层。
[0061]将石墨烯薄膜转移至所述整流功能层上形成石墨烯层。在本发明中优选采用薄膜转移工艺在整流功能层上形成石墨烯层;所述石墨烯薄膜的制备为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用胶带剥离或化学气相沉积的方法进行制备；在本发明提供的一些实施例中优选在铜片上通过化学气相沉积的方法获得单层石墨烯薄膜，然后转移至整流功能层表面。
[0062]在所述石墨烯层上沉积阻变介质层。在此步骤中，优选采用磁控溅射、物理气相沉积或化学气相沉积工艺在石墨烯层上沉积阻变介质层。在本发明提供的一些实施例中，优选采用磁控溅射的方法在石墨烯层上沉积阻变介质层。
[0063]在所述阻变介质层上沉积上电极。在此步骤中，优选采用电子束蒸发、物理气相沉积或化学气相沉积工艺在阻变介质层上沉积金属作为上电极。在本发明提供的一些实施例中，优选采用电子束蒸发工艺沉积金属形成上电极。
[0064]按照本发明，优选还包括:在所述上电极上沉积保护层。所述沉积保护层的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用电子束蒸发工艺、物理气相沉积工艺或化学气相沉积工艺;在本发明提供的一些实施例中，优选采用电子书蒸发工艺在上电极上沉积金属形成保护层。
[0065]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种双极型阻变存储器进行详细描述。
[0066]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0067]实施例1
[0068]1.1提供衬底3102/31。
[0069]I.2利用电子束蒸发(E-beam evaporat1n)工艺在衬底上沉积金属Pt50nm与Ti 1nm作为下电极。
[0070]1.3利用磁控溅射的方法在下电极上沉积3nm Al2O3形成整流功能层。
[0071]1.4将在铜片上通过化学气相沉积(CVD)工艺获得的单层石墨烯通过剥膜转移工艺转移至整流功能层上形成石墨烯层。
[0072]1.5利用磁控派射的方法在石墨稀层上沉积1nm Hf02作为阻变介质层。
[0073]1.6利用电子束蒸发工艺在阻变介质层上沉积70nm金属Cu作为上电极。
[0074]1.7利用电子束蒸发工艺在上电极上沉积1nm金属Au作为保护层。
[0075]实施例2
[0076]2.1提供衬底3102/31。
[0077]2.2利用电子束蒸发(E-beam evaporat1n)工艺在衬底上沉积金属Au50nm与Ti 1nm作为下电极。
[0078]2.3利用磁控溅射的方法在下电极上沉积3nm MgO形成整流功能层。
[0079]2.4将在铜片上通过化学气相沉积(CVD)工艺获得的双层石墨烯通过剥膜转移工艺转移至整流功能层上形成石墨烯层。
[0080]2.5利用磁控派射的方法在石墨稀层上沉积1nm Zr02作为阻变介质层。
[0081 ] 2.6利用电子束蒸发工艺在阻变介质层上沉积70nm金属Ag作为上电极。
[0082 ] 2.7利用电子束蒸发工艺在上电极上沉积I Onm金属Au作为保护层。
[0083]实施例3
[0084]3.1提供衬底31(:。
[0085]3.2利用电子束蒸发(E-beam evaporat1n)工艺在衬底上沉积金属Au50nm与Ti1nm作为下电极。
[0086]3.3利用磁控派射的方法在下电极上沉积3nm Ti02形成整流功能层。
[0087]3.4将胶带撕拉石墨所得石墨烯转移至整流功能层上形成石墨烯层。
[0088]3.5利用磁控派射的方法在石墨稀层上沉积1nm Si02作为阻变介质层。
[0089]3.6利用电子束蒸发工艺在阻变介质层上沉积70nm金属Cu作为上电极。
[0090]3.7利用电子束蒸发工艺在上电极上沉积1nm金属Pt作为保护层。
[0091]根据隧穿二极管与双极型阻变存储器的典型1-V特性，得到以上三种具体实施例的1-V特性示意图，如图5所示；图6为本发明实施例1得到的自整流双极型阻变存储器实测1-V特性图；图7为基于Al 203、MgO、T i O2的隧穿二极管整流器的1-V特性示意图。
[0092]比较例I
[0093]1.1提供衬底3102/31。
[0094]I.2利用电子束蒸发(E-beam evaporat1n)工艺在衬底上沉积金属Pt50nm与Ti 1nm作为下电极。
[0095]1.3利用磁控溅射的方法在下电极上沉积1nm HfO2作为阻变介质层。
[0096]1.4利用电子束蒸发工艺在阻变介质层上沉积70nm金属Cu作为上电极。
[0097]1.5利用电子束蒸发工艺在上电极上沉积1nm金属Au作为保护层。
[0098]比较例2
[0099]2.1提供衬底3102/31。
[0100]2.2利用电子束蒸发(E-beam evaporat1n)工艺在衬底上沉积金属Au50nm与Ti 1nm作为下电极。
[Ο?Ο?] 2.3利用磁控派射的方法在下电极上沉积1nm Zr02作为阻变介质层。
[0?02] 2.4利用电子束蒸发工艺在阻变介质层上沉积7 Onm金属Ag作为上电极。
[0?03] 2.5利用电子束蒸发工艺在上电极上沉积1nm金属Au作为保护层。
[0104]比较例3
[0105]3.1提供衬底31(:。
[0106]3.2利用电子束蒸发(E-beam evaporat1n)工艺在衬底上沉积金属Au50nm与Ti 1nm作为下电极。
[0107]3.3利用磁控溅射的方法在下电极上沉积1nm S12作为阻变介质层。
[0?08] 3.4利用电子束蒸发工艺在阻变介质层上沉积70nm金属Cu作为上电极。
[0109]3.5利用电子束蒸发工艺在上电极上沉积1nm金属Pt作为保护层。
[0110]利用半导体测试分析仪对比较例I，2，3中得到的双极型阻变存储器进行检测，得至IJ相似的1-V特性示意图，如图8所示；图9为比较例I得到的双极型阻变存储器实测1-V特性图。
[0111]由图5?图9可知，当本发明阻变存储器处于低阻状态时，采用读取电压大于正向整流阈值电压Vthi而小于Vthi与存储器SET电压Vth2之和(Vthi<VRead<Vthi+Vth2)，器件具有单向导通的特性，从而抑制了串扰问题，且本发明提供的双极型存储器结构不会增加存储单元的面积，从而有效提高存储密度。
【主权项】
1.一种双极型阻变存储器，其特征在于，包括: 衬底； 复合于所述衬底上表面的下电极； 复合于所述下电极上的整流功能层； 复合于所述整流功能层上的石墨烯层； 复合于所述石墨烯层上的阻变介质层； 复合于所述阻变介质层上的上电极； 所述整流功能层由Al203、Ti02与MgO中的一种或多种形成。2.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述下电极由TaN、TiN、W、Al、Ru、Ti与Pt中的一种或多种形成。3.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述下电极的厚度为10?200nmo4.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述整流功能层的厚度为I?1nm05.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述石墨烯层为I?10层石墨稀。6.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述阻变介质层由TaOx、Hf02、Ti02、Si02与ZrO2中的一种或多种形成。7.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述阻变介质层的厚度为2?30nmo8.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述上电极的厚度为10?200nmo9.根据权利要求1所述的双极型阻变存储器，其特征在于，所述上电极由Ag、Cu与Ni中的一种或多种形成。10.一种双极型阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括: 51)提供衬底； 52)在所述衬底的上表面上形成下电极； 53)在所述下电极上沉积整流功能层;所述整流功能层由Al203、Ti02与MgO中的一种或多种形成； 54)将石墨烯薄膜转移至所述整流功能层上形成石墨烯层； 55)在所述石墨烯层上沉积阻变介质层； 56)在所述阻变介质层上沉积上电极，得到双极型阻变存储器。
【文档编号】H01L45/00GK105895800SQ201610252403
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】刘琦, 赵晓龙, 刘明, 刘森, 龙世兵, 吕杭炳, 卢年端, 王艳, 张康玮
【申请人】中国科学院微电子研究所