一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种非线性自整流阻变存储器，包括衬底和位于衬底上的底电极?阻变层?能带修饰层?顶电极结构。本发明还提供一种非线性自整流阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：1)定义底电极图形，按照该图形在衬底上制备底电极；2)采用PVD、ALD或CVD的方法在底电极上淀积阻变层；3)采用PVD或ALD的方法在阻变层上淀积能带修饰层；4)定义底电极引出孔图形，按照该图形在阻变层和能带修饰层刻蚀出底电极引出孔；5)定义顶电极图形，按照该图形在修饰层上制备顶电极。
【专利说明】
一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体和CMOS混合集成电路技术领域，具体涉及一种非线性自整流阻变存储器(resistive random access memory，RRAM)及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着集成电路的进一步发展，对非易失性存储器的尺寸缩小、功耗降低及高集成度等的要求不断提高，占当前市场主要份额的闪存(flash)由于在尺寸缩小、功耗和速度等方面的限制，已经不能完全满足非易失性存储器发展的要求。
[0003]新兴阻变存储器在半导体集成电路领域得到了广泛的关注，阻变存储器在高集成度、低功耗和读写速度等方面的优势使之成为了新一代存储器中的有力竞争者。阻变存储器依靠在不同外加电压激励下实现高阻态(“O”状态)和低阻态(“I”状态)之间可逆的状态转换，在撤除电压激励后可以保持高阻态和低阻态，从而实现数据的非易失性存储。阻变存储器由结构简单的金属-阻变层-金属的三明治结构构成，因此可以通过简单的crossbar结构来实现超大规模和极高密度的阻变存储器阵列，减小了由于增加晶体管作为选择管所带来的面积消耗，其特征尺寸面积可以减小到4F2。此外，集成密度可以进一步通过堆叠多层crossbar结构形成3D crossbar结构来提高。
[0004]然而，由于阵列中器件阻值的读取需要读取流经该器件的电流大小来判断器件是处于高阻态还是低阻态。最坏情况下，如果要读取crossbar阵列中的一个处于高阻的器件，而其周围的器件均处于低阻态时，当读取处于高阻态的器件时，电流会绕过这个处于高阻态的器件，而在周围的低阻器件上形成sneak电流。此时，读取到的电流实际为流过其周围处于低阻态器件的sneak电流值，造成误读。研究表明，阵列的串扰问题会带来器件的误操作，限制阵列的集成度，增加阵列的功耗等一些列问题，极大地限制了 crossbar结构的存储
FtFt也/又。
[0005]目前，为了解决阻变存储器crossbar阵列中的串扰问题，阻变存储器的阵列单元结构主要分为两种:有源阵列，lTlR(0ne Transistor One RRAM)结构单元;无源阵列，ISlR(One Selector One RRAM)结构单元。有源阵列的ITlR结构的器件单元中，对器件面积起决定性因素的是晶体管的面积，此外为了满足阻变器件较高的reset电流需求，源漏面积的增大会进一步增大晶体管的面积，这就大大限制了存储阵列的集成密度，丧失了阻变存储器可以高密度集成的优势。lSlR(one selector one RRAM)的结构虽然消除了面积的损耗，但是增加了工艺的步骤，同时也要求的选择管与阻变存储器必须有着良好的匹配，在实际应用中有着一定的局限性。
【发明内容】
[0006]鉴于上述不足，本发明提出了一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，基于采用传统CMOS工艺来实现具有非线性自整流的阻变存储器件，以期降低甚至消除阻变存储器的crossbar结构中存在的串扰问题。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0008]—种非线性自整流阻变存储器，包括衬底和位于衬底上的底电极-阻变层-能带修饰层-顶电极结构。
[0009 ]进一步地，所述底电极-阻变层-能带修饰层-顶电极结构为金属-绝缘体-绝缘体_金属(]^丨&1-1118111&1:01—1118111&1:01—]\^丨&1)电容结构或金属-半导体-半导体-金属(Metal-Semiconductor-Semiconductor-Metal)电容结构。
[00?0]进一步地，所述衬底采用娃或玻璃；
[ΟΟ??]所述底电极和顶电极采用金属材料，厚度为50nm-200nm;
[0012]所述阻变层采用具有阻变特性的过渡金属氧化物，厚度为5nm-50nm;或采用有机材料，厚度为200nm-500nm ；
[0013]所述能带修饰层采用氧化物，厚度为l-20nm。
[0014]进一步地，所述金属材料为T1、Al、Au、W、Cu、Ta、Pt、Ir 或 TiN、TaN;
[0015]所述过渡金属氧化物为1&(\、!1;1^、5;[(^或51'1103，所述有机材料为口3”16116;
[0016]所述氧化物为Si02、Ti02或Η??2。
[0017]一种非线性自整流阻变存储器的制备方法，包括如下步骤:
[0018]I)定义底电极图形，按照该图形在衬底上制备底电极；
[0019]2)采用PVD(物理气相淀积)、ALD(原子层淀积)或CVD(化学气相淀积)的方法在底电极上淀积阻变层；
[0020]3)采用PVD或ALD的方法在阻变层上淀积能带修饰层；
[0021]4)定义底电极引出孔图形，按照该图形在阻变层和能带修饰层刻蚀出底电极引出孔；
[0022]5)定义顶电极图形，按照该图形在修饰层上制备顶电极。
[0023]进一步地，所述步骤1)、4)和5)中定义图形的方法是，利用光刻技术在光刻胶上定义图形。
[0024]进一步地，所述底电极和顶电极的制备方法包括PVD和蒸发淀积方法。
[0025]进一步地，所述阻变层采用具有阻变特性的过渡金属氧化物，厚度为5nm-50nm;或采用有机材料，厚度为200nm-500nm;
[0026]进一步地，所述能带修饰层采用氧化物，厚度为l_20nm。
[0027]本发明提出了一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，将能带修饰层嵌入到阻变存储器中形成双层结构，利用能带修饰层材料的厚度变化，及合理设计阻变层、能带修饰层和电极材料间的能带结构匹配，可以实现对阻变存储器件的电流-电压特性进行优化，使该阻变存储器展现出对称双向非线性自整流的特性。该阻变存储器具有对称双向非线性自整流特性，其组成的crossbar阵列无论是读取低阻态还是高阻态，由于非线性整流区域的存在，原本的串扰电流的路径上的阻值要远大于所要读取的阻值，所以可以有效地抑制串扰电流，从而避免误读，对提高存储阵列的集成密度和阻变存储器的大规模量产有着重要的意义。另外，该制备方法与传统CMOS工艺相兼容，成本低，易投入使用。
【附图说明】
[0028]图1为本非线性自整流阻变存储器的电流-电压特性曲线图。
[0029]图中:S1-正向电压的激励下由高阻态向低阻态的跃变过程;S2-低阻态保持过程；S3-正向低阻态非线性整流过程;S4-负向低阻态非线性整流过程;S5-负向电压的激励下由低阻态向高阻态的跃变过程;S6-高阻态保持过程。
[0030]图2(A)_2(E)对应于各实施例的实施步骤。
[0031 ]图3为crossbar阵列及串扰电流路径示意图。
【具体实施方式】
[0032]为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
[0033]实施例1
[0034]本实施例1提供一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器采用硅衬底，采用Pt作为底电极材料，采用Ta205(或其非化学配比的氧化物)作为阻变层材料，采用S12作为能带修饰层材料，采用Ta作为顶电极材料。
[0035]Ta2O5和S12均是与标准CMOS工艺相兼容的材料。基于Ta2O5的阻变存储器有着优异的存储器性能，包括超尚的耐久性、超快的开关速度和良好的保持特性。此外，Ta205还有着热稳定性高、化学性质不活泼等特点。S12作为非常成熟的CMOS工艺中的栅介质材料，材料性质和参数非常明了，制备简单且非常可控。两种材料的优势相结合，加上合理的物理机制层面的设计，既满足兼容CMOS工艺的要求，又能实现阻变存储器双向非线性自整流的特性，对于阻变存储器crossbar结构阵列集成密度的提升和大规模生产有着重要的意义。
[0036]该非线性自整流阻变存储器的制备方法如下:
[0037]I)利用光刻技术在光刻胶上定义底电极图形，采用PVD方法在硅衬底上淀积Pt底电极材料，厚度为50nm，再去除光刻胶，如图2(A)所示；
[0038]2)采用PVD方法在底电极上淀积一层Ta2O5阻变层薄膜材料，厚度为20nm，如图2(B)所示；
[0039]3)采用PVD方法在阻变层上淀积一层S12能带修饰层材料实现双向非线性自整流，厚度为5nm，如图2(C)所示；
[0040]4)先用光刻技术在光刻胶上定义出来的底电极引出孔图形，再采用干法刻蚀的方法在阻变层和能带修饰层刻蚀出底电极引出孔，并去除光刻胶，如图2(D)所示；
[0041]5)利用光刻技术在光刻胶上定义顶电极图形，采用PVD方法在能带修饰层上淀积Ta顶电极材料，厚度为200nm，再去除光刻胶即得到该阻变存储器，如图2(E)所示。
[0042]实施例2
[0043]本实施例2提供一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器采用硅衬底，采用TaN作为底电极材料，采用SrT13作为阻变层材料，采用Hf O2作为能带修饰层材料，采用TaN作为顶电极材料。
[0044]该非线性自整流阻变存储器的制备方法如下:
[0045]I)利用光刻技术在光刻胶上定义底电极图形，采用蒸发淀积方法在硅衬底上淀积TaN底电极材料，厚度为200nm，再去除光刻胶；
[0046]2)采用PVD方法在底电极上淀积一层SrT13阻变层薄膜材料，厚度为50nm;
[0047]3)采用ALD方法在阻变层上淀积一层HfO2能带修饰层材料实现双向非线性自整流，厚度为20nm;
[0048]4)先用光刻技术在光刻胶上定义出来的底电极引出孔图形，再采用干法刻蚀的方法在阻变层和能带修饰层刻蚀出底电极引出孔，并去除光刻胶；
[0049]5)利用光刻技术在光刻胶上定义顶电极图形，采用PVD方法在能带修饰层上淀积TaN顶电极材料，厚度为50nm，再去除光刻胶即得到该阻变存储器。
[0050]实施例3
[0051 ]本实施例3提供一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器采用玻璃衬底，采用Ir作为底电极材料，采用Hf O2作为阻变层材料，采用T12作为能带修饰层材料，采用T iN作为顶电极材料。
[0052]该非线性自整流阻变存储器的制备方法如下:
[0053]I)利用光刻技术在光刻胶上定义底电极图形，采用蒸发淀积方法在玻璃衬底上淀积Ir底电极材料，厚度为I OOnm，再去除光刻胶；
[0054]2)采用ALD方法在底电极上淀积一层HfO2阻变层薄膜材料，厚度为5nm;
[0055]3)采用PVD方法在阻变层上淀积一层T12能带修饰层材料实现双向非线性自整流，厚度为Inm;
[0056]4)先用光刻技术在光刻胶上定义出来的底电极引出孔图形，再采用干法刻蚀的方法在阻变层和能带修饰层刻蚀出底电极引出孔，并去除光刻胶；
[0057]5)利用光刻技术在光刻胶上定义顶电极图形，采用蒸发淀积方法在能带修饰层上淀积TiN顶电极材料，厚度为lOOnm，再去除光刻胶即得到该阻变存储器。
[0058]实施例4
[0059]本实施例4提供一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器的各层材料组成及厚度与实施例1完全相同，其制备方法不同之处在于阻变层和能带修饰层均米用ALD方法淀积制成。
[0060]实施例5
[0061]本实施例5提供一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器的阻变层材料选用有机材料parylene，采用CVD方法进行制备，厚度为500nm，其它的组成、制备方法及参数与实施例1完全相同。
[0062]实施例6
[0063]本实施例6提供一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器的阻变层材料选用有机材料parylene，采用CVD方法进行制备，厚度为350nm，其它的组成、制备方法及参数与实施例4完全相同。
[0064]实施例7
[0065]本实施例7提供一种非线性自整流阻变存储器及其制备方法，该阻变存储器的阻变层材料选用有机材料parylene，采用CVD方法进行制备，厚度为200nm，其它的组成、制备方法及参数与实施例4完全相同。
[0066]由上述实施例可知，制备过渡金属氧化物阻变层薄膜材料和能量修饰层材料，既可以采用PVD方法，也可以采用ALD方法，与PVD方法相比，ALD方法能够制备更薄；制备有机材料作阻变层采用CVD方法。
[0067]对于本发明提供的一种非线性自整流阻变存储器，采用DCSweep方式得到的其阻变过程的电流-电压(1-V)特性如图1所示，图中，SI—正向电压的激励下由高阻态向低阻态的跃变过程;S2—低阻态保持过程;S3—正向低阻态非线性整流过程;S4—负向低阻态非线性整流过程;S5—负向电压的激励下由低阻态向高阻态的跃变过程;S6—高阻态保持过程。通过使该阻变存储器的底电极接地，则顶电极的电压可以控制该阻变存储器的阻值，使其发生高阻和低阻之间的转换，即该阻变存储器“O”，“I”两个状态之间的转换，证明可以实现阻变效应，在正向和负向电压的操作下，其电流-电压特性曲线可以展现出近似对称的非线性整流作用。
[0068]通过将能带修饰层嵌入到阻变存储器中形成双层结构，利用能带修饰层材料的厚度变化，及合理设计阻变层、能带修饰层和电极材料间的能带结构匹配，可以实现对阻变存储器件的电流-电压特性进行优化。这是因为，如果能带修饰层选择禁带宽度大于阻变层禁带宽度的材料，且能带修饰层材料的导带底高于阻变材料的导带底，同时金属电极选择功函数较大的材料，则能带修饰层会与电极形成较高的势皇，此时如果能带修饰层材料厚度较薄，电子可以通过隧穿的方式到达阻变层，而隧穿电流有着非线性的特性，因此，可以实现非线性自整流的特性。
[0069]图3为crossbar阵列及串扰电流路径示意图，由图可知，由于阵列中该器件阻值的读取，需要读取流经该器件的电流大小来判断器件是处于高阻态还是低阻态。最坏情况下，如果要读取crossbar阵列中的一个处于高阻的器件，而其周围的器件均处于低阻态时，当读取处于高阻态的器件时，电流会绕过这个处于高阻态的器件，而在周围的低阻器件上形成sneak电流。这种情况下，在crossbar结构中，串扰电流会流经的最短路径如图中的未选中的三个器件，即当选中器件(图中虚线内的器件)为Vread电压时，串扰路径上每个器件实际上的分压为三分之一 Vread，读取到的电流实际为流过其周围处于低阻态器件的sneak电流值，造成误读。如果器件采用本发明提供的非线性自整流阻变存储器，从图1电流电压曲线上可以看出Vread读取的高阻态时的电流要大于三分之一 Vread读取的低阻态电流，即由于低阻态的非线性自整流效应，读取路径的电阻要小于串扰路径，所以有效地抑制了串扰，负向电压时亦然。由此可知，低阻态时双向非线性自整流效应可以有效地抑制crossbar阵列中的串扰。
[0070]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。
【主权项】
1.一种非线性自整流阻变存储器，其特征在于，包括衬底和位于衬底上的底电极-阻变层-能带修饰层-顶电极结构。2.根据权利要求1所述的非线性自整流阻变存储器，其特征在于，所述底电极-阻变层_能带修饰层-顶电极结构为金属-绝缘体-绝缘体-金属电容结构或金属-半导体-半导体-金属电容结构。3.根据权利要求1所述的非线性自整流阻变存储器，其特征在于， 所述衬底采用硅或玻璃； 所述底电极和顶电极采用金属材料，厚度为50nm-200nm; 所述阻变层采用具有阻变特性的过渡金属氧化物，厚度为5nm-50nm;或采用有机材料，厚度为 200nm-500nm ； 所述能带修饰层采用氧化物，厚度为l_20nm。4.根据权利要求3所述的非线性自整流阻变存储器，其特征在于， 所述金属材料为 T1、Al、Au、W、Cu、Ta、Pt、IrSTiN、TaN; 所述过渡金属氧化物为TaOx、HfOx、S1x或SrTi03，所述有机材料为parylene; 所述氧化物为S12、T12或HfO2。5.—种非线性自整流阻变存储器的制备方法，包括如下步骤: 1)定义底电极图形，按照该图形在衬底上制备底电极； 2)采用PVD、ALD或CVD的方法在底电极上淀积阻变层； 3)采用PVD或ALD的方法在阻变层上淀积能带修饰层； 4)定义底电极引出孔图形，按照该图形在阻变层和能带修饰层刻蚀出底电极引出孔； 5)定义顶电极图形，按照该图形在修饰层上制备顶电极。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)、4)和5)中定义图形的方法是，利用光刻技术在光刻胶上定义图形。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述底电极和顶电极的制备方法包括PVD和蒸发淀积方法。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述阻变层采用具有阻变特性的过渡金属氧化物，厚度为5nm-50nm;或采用有机材料，厚度为200nm-500nmo9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述能带修饰层采用氧化物，厚度为l_20nmo
【文档编号】H01L45/00GK105870321SQ201610183126
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】蔡茂, 蔡一茂, 王宗巍, 黄如, 喻志臻, 方亦陈, 余牧溪, 杨雪
【申请人】北京大学