一种阻变存储器及提高阻变存储器擦写电压稳定性的方法与流程

本发明涉及微电子、薄膜、功能材料及存储器技术领域，具体涉及一种阻变存储器及提高阻变存储器擦写电压稳定性的方法。

背景技术：

阻变存储器(rram，resistiverandomaccessmemory)是一种新型固态非易失性存储器。与其他类型的非易失性存储器相比，rram具有结构简单、存储密度高、功耗低、读写速度快等优点，同时制备工艺更简单，与传统的cmos工艺兼容性好。因此，rram得到了该领域相关研究人员的极大关注，成为最具竞争力的下一代存储技术之一。

rram的工作原理是介质层材料的电阻在外加电场的作用下在高阻态(hrs)与低阻态(lrs)之间实现可逆的转换。器件由hrs向lrs转换时的电压被称为该器件的set电压，相反地，由lrs向hrs转换时的电压被称为reset电压。根据set电压与reset电压的极性是否一致可将rram分为单极型和双极型器件。其中单极型器件的set电压与reset电压极性相同，而双极型器件的set电压与reset电压极性相反。无论对于单极型器件还是双极型器件来说，在设计其外围电路时set电压与reset电压的大小是一个非常重要的参数，不稳定的set电压与reset电压不仅会增加其外围电路的设计难度，还会增加电路功耗。虽然近几年相关研究领域人士对rram的研究取得了很大的进展，但是目前器件的set电压与reset电压波动大、不稳定的问题仍然没有解决，从而限制了rram器件的应用和推广。因此，如何提高rram的set电压与reset电压的稳定性是一个亟需解决的关键问题。

技术实现要素：

为了解决用直流电压连续循环扫描过程中阻变存储器set电压与reset电压波动大的问题，本发明提供一种阻变存储器及提高阻变存储器擦写电压稳定性的方法。

一种阻变存储器，包括顶电极，底电极，以及制备于所述顶电极与所述底电极之间的阻变介质层，所述阻变介质层是采用二元金属氧化物、三元金属氧化物、多元金属氧化物或二元金属氧化物、三元金属氧化物、多元金属氧化物经过掺杂改性之后的氧化物存储材料中的两种或两种以上制备而成的多层复合结构。

优选的，所述顶电极与所述底电极采用单层金属电极、导电金属化合物电极、导电聚合物电极、高掺杂半导体电极或者是上述几种电极任意组合所组成的多层复合电极。

优选的，所述单层金属电极采用ag、cu、pt、al、au、pb或w，所述导电金属化合物电极采用ito、fto或azo，所述导电聚合物电极采用聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙炔或聚双炔，所述高掺杂半导体电极采用高掺杂p型或n型的si、ge或gaas，所述多层复合电极采用上述任意两种或多种制备而成。

优选的，所述二元金属氧化物采用al2o3、nio、zro2、hfo2、zno或sno2，所述三元金属氧化物采用alzro、inzno或srtio，所述多元金属氧化物采用ingazno或prcamno，所述经过掺杂改性之后的氧化物存储材料采用上述二元金属氧化物、三元金属氧化物、多元金属氧化物掺入其他金属或非金属元素制备而成。

优选的，所述单层金属电极、导电金属化合物电极和多层复合金属电极采用喷墨打印法、磁控溅射法、蒸发镀膜法、化学气相沉积或原子层沉积制备而成，所述导电聚合物电极采用旋涂法、垂直成膜法制备而成，所述高掺杂半导体电极采用离子注入制备而成。

优选的，所述阻变介质层采用两种或两种以上氧化物存储材料按照任意顺序依次制备于所述底电极上，依次制备完成以后，重复循环制备n(n＝0，1，2…)次，达到所需要的阻变介质层厚度。

优选的，所述对于多种氧化物存储材料重复循环制备n(n＝0，1，2…)次，重复循环制备时，制备的顺序与首次制备时的顺序可以一致，也可以不一致，同时后续重复制备时的顺序都可与前面制备时的顺序不一致。

优选的，所述阻变介质层采用旋涂法、喷墨打印法、磁控溅射法、蒸发镀膜法、化学气相沉积或原子层沉积制备而成。

优选的，所述旋涂法与喷墨打印法，通过控制旋涂层数与喷墨打印的层数来改变所制备薄膜的厚度，通过控制退火时的气氛来控制所制备薄膜中氧的含量，通过控制所配的前驱物溶液中加入的各组分的量来控制掺杂的比例。

优选的，所述磁控溅射法、蒸发镀膜法、化学气相沉积或原子层沉积，通过控制薄膜制备过程中的反应时间来控制薄膜的厚度，通过控制各元素的反应源来控制薄膜中各元素的比例。

一种提高所述阻变存储器擦写电压稳定性的方法，所述阻变介质层采用旋涂法、喷墨打印法、磁控溅射法、蒸发镀膜法、化学气相沉积或原子层沉积制备而成。

本发明的优点及有益效果是：本发明提供了提高阻变存储器擦写电压稳定性的方法，其阻变介质层由多种氧化物形成的多层复合薄膜构成，在直流电压连续循环扫描下100次的情况下，每次都表现出典型双极型阻变存储器的set与reset过程，器件的耐疲劳性很好。同时，在直流电压连续循环扫描100次的情况下，与只有单一氧化物作为阻变介质层的rram相比，本发明提供的阻变存储器每次扫描表现出的set电压与reset电压波动更小，且基本稳定于只有单一氧化物作为阻变介质层的rram大范围波动的set电压与reset电压的最小值附近。稳定于较小值范围内的set电压与reset电压不仅可以大大降低设计其外围电路时的复杂程度，提高设计效率，还可以降低阻变存储器的功耗。

附图说明

图1是(a)具有由单一氧化物作为阻变介质层的rram及(b)具有由两种氧化物制备成多层复合结构作为阻变介质层的rram的结构示意图；

图2是直流电压循环扫描时任意4次的(a)具有由单一氧化物作为阻变介质层的rram及(b)具有由两种氧化物制备成多层复合结构作为阻变介质层的rram的电流-电压特性曲线示意图；

图3是直流电压连续循环扫描100次后(a)具有由单一氧化物作为阻变介质层的rram及(b)具有由两种氧化物制备成多层复合结构作为阻变介质层的rram的set电压与reset电压累积概率分布图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

rram器件包括顶电极、底电极，以及制备于该顶电极与底电极之间的阻变介质层，其中阻变介质层通常为氧化物。在基于该种结构的传统阻变存储器的基础上，本发明提供了一种提高阻变存储器擦写电压稳定性的方法，即：利用多种氧化物做成多层复合结构作为阻变介质层。

一种阻变存储器，包括顶电极，底电极，以及制备于所述顶电极与所述底电极之间的阻变介质层，所述阻变介质层是采用二元金属氧化物、三元金属氧化物、多元金属氧化物或二元金属氧化物、三元金属氧化物、多元金属氧化物经过掺杂改性之后的氧化物存储材料中的两种或两种以上制备而成的多层复合结构。

优选的，所述顶电极与所述底电极采用单层金属电极、导电金属化合物电极、导电聚合物电极、高掺杂半导体电极或者是上述几种电极任意组合所组成的多层复合电极。

优选的，所述单层金属电极采用ag、cu、pt、al、au、pb或w等，所述导电金属化合物电极采用ito、fto或azo等，所述导电聚合物电极采用聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙炔或聚双炔等，所述高掺杂半导体电极采用高掺杂p型或n型的si、ge或gaas等，所述多层复合电极采用上述任意两种或多种制备而成。

优选的，所述二元金属氧化物采用al2o3、nio、zro2、hfo2、zno或sno2等，所述三元金属氧化物采用alzro、inzno或srtio等，所述多元金属氧化物采用ingazno或prcamno等，但并不仅限于此。所述经过掺杂改性之后的氧化物存储材料采用上述二元金属氧化物、三元金属氧化物、多元金属氧化物掺入其他金属或非金属元素制备而成。

优选的，所述单层金属电极、导电金属化合物电极和多层复合金属电极采用喷墨打印法、磁控溅射法、蒸发镀膜法、化学气相沉积或原子层沉积制备而成，所述导电聚合物电极采用旋涂法、垂直成膜法制备而成，所述高掺杂半导体电极采用离子注入制备而成。

优选的，所述阻变介质层采用两种或两种以上氧化物存储材料按照任意顺序依次制备于所述底电极上，依次制备完成以后，重复循环制备n(n＝0，1，2…)次，达到所需要的阻变介质层厚度。

优选的，所述对于多种氧化物存储材料重复循环制备n(n＝0，1，2…)次，重复循环制备时，制备的顺序与首次制备时的顺序可以一致，也可以不一致，同时后续重复制备时的顺序都可与前面制备时的顺序不一致。

优选的，所述阻变介质层采用旋涂法、喷墨打印法、磁控溅射法、蒸发镀膜法、化学气相沉积或原子层沉积制备而成。

优选的，所述旋涂法与喷墨打印法，通过控制旋涂层数与喷墨打印的层数来改变所制备薄膜的厚度，通过控制退火时的气氛来控制所制备薄膜中氧的含量，通过控制所配的前驱物溶液中加入的各组分的量来控制掺杂的比例。

优选的，所述磁控溅射法、蒸发镀膜法、化学气相沉积或原子层沉积，通过控制薄膜制备过程中的反应时间来控制薄膜的厚度，通过控制各元素的反应源来控制薄膜中各元素的比例。

以下为一种提高阻变存储器擦写电压稳定性的方法的具体实施例：

在实施例中分别制备了两种阻变存储器，其结构图如图1所示。其中图1(a)是具有由单一金属氧化物作为阻变介质层的rram结构图，图1(b)是具有由两种金属氧化物制备成多层复合结构作为阻变介质层的rram器件。

采用fto玻璃作为衬底100和底电极101，底电极fto薄膜的方块电阻为12-14ω/□。

对于具有单一氧化物作为阻变介质层的阻变存储器，首先用乙二醇单甲醚与al(no3)3·9h2o配制成0.4mol/l的al2o3前驱溶液，然后通过旋涂法在ito薄膜上制备成膜，旋涂时滴胶速率为500r/min，匀胶速率为3000r/min，每旋涂完1层之后，在60℃下干燥5分钟，重复旋涂2次，然后空气气氛下450℃退火2小时得到氧化铝阻变介质层102。

对于具有多层复合结构作为阻变介质层的阻变存储器，在本实施例中采用al2o3与nio两种金属氧化物制备多层复合结构。其中al2o3前驱溶液制备方法同上，nio前驱溶液的制备方法为：用乙二醇单甲醚、1，2-丙二胺与四水醋酸镍(c4h6o4ni·4h2o)配制成0.4mol/l的溶液，乙二醇单甲醚与1，2-丙二胺的体积比为20∶1。制备阻变介质层时，先旋涂1层al2o3薄膜102a，再在al2o3薄膜上旋涂1层nio薄膜102b。旋涂制备al2o3薄膜时，滴胶速率为500r/min，匀胶速率为3000r/min，旋涂制备nio薄膜时，滴胶速率为800r/min，匀胶速率为3500r/min，然后重复2次分别依次旋涂al2o3薄膜与nio薄膜，之后在空气气氛下350℃退火2小时得到多层复合薄膜构成的阻变介质层102。

顶电极103为银电极，采用喷墨打印法制备。导电银墨水利用甲醇、异丙醇、1，2-丙二胺和柠檬酸银配制而成，甲醇、异丙醇、1，2-丙二胺的体积比为5∶3∶2，柠檬酸银的浓度为0.2g/ml。导电银墨水制备完成后喷墨打印制备顶电极。

上述方案中，所述阻变介质层采用旋涂法、喷墨打印法、原子层沉积、磁控溅射法等薄膜生长方法进行制备，通过控制制备过程中旋涂层数、打印层数、沉积时间、溅射时间等工艺参数来控制多层阻变介质层中每层的厚度；同时旋涂法与喷墨打印法可通过控制退火时的气氛，其他方法通过控制制备过程中提供氧元素的反应源来控制氧化物阻变介质层中氧元素的含量。

上述方案中，所述多层复合结构为所选用的多种氧化物材料按随机顺序进行薄膜的制备，当所选用的氧化物按顺序都已制备完成后，可再循环制备，在循环制备的过程中，多种氧化物也可以按照随机的顺序分别制备薄膜，所循环的次数根据实际中对阻变介质层的厚度要求来确定。

图2是分别对上述制备的两种rram器件用直流电压循环扫描100次之后，任意4次的电流-电压示意图。扫描时底电极接地，施加于顶电极的电压为准静态变化的直流电压，对于具有由单一氧化物构成阻变介质层的rram器件来说，所施加电压的变化过程为：0v→8v→0v→-8v→0v，对于具有多层复合结构阻变介质层的rram来说，所施加电压的变化过程是：0v→5v→0v→-5v→0v。从图2中可以看出两种rram器件在连续100次的直流电压循环扫描下，每次都表现出了高低阻态之间的转变过程，且两种rram器件的set电压与reset电压极性都相反，为双极型阻变存储器。但是相较于由单一氧化物作为阻变介质层的rram来说，由al2o3与nio两种金属氧化物制备成多层复合结构作为阻变介质层的存储器的set电压与reset电压具有明显的稳定的趋势。

图3(a)与图3(b)分别是对由单一金属氧化物作为阻变介质层的rram器件和由多种金属氧化物制备成多层复合结构作为阻变介质层的rram器件，用直流电压连续循环扫描100次之后，它们的set电压与reset电压的累积概率分布图。从图3可以看出，由单一氧化物作为阻变介质层的rram器件的set电压范围在1v-8v之间，reset电压在-1v与-8v之间，而由al2o3与nio两种金属氧化物制备成多层复合结构作为阻变介质层的rram器件，其set电压波动范围在1v-2.5v之间，reset电压波动范围在-1v与-2.5v之间。综合图2与图3可以得出：对于由单一氧化物作为阻变介质层的rram器件来说，其set电压与reset电压的波动范围比较大，而采用al2o3与nio两种金属氧化物制备成多层结构作为阻变介质层的rram器件大大改善了其set电压与reset电压的稳定性，且该稳定的set电压与reset电压值都比较小，它们的绝对值都在1-2.5之间，可以说是稳定于在较大范围内波动的set电压与reset电压的最小值附近。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。